本發(fā)明涉及的是一種分子印跡吸附材料的制備方法與應用技術(shù)，特別涉及一種棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料的制備方法，屬于分離材料應用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

山柰素（學名為3,5,7-三羥基-4'-甲氧基黃酮）其分子式為c16h12o6，相對分子質(zhì)量為300.26，是一種有著特殊分子結(jié)構(gòu)的生物類黃酮，具有多種藥理活性。山柰素是黃色結(jié)晶狀粉體，微溶于水，溶于熱乙醇，乙醚和堿。山奈素能夠激活melan-a黑素細胞酪氨酸酶的活性,促進黑素細胞增殖,使黑素合成量增加等作用，具有抗癌、抑制生育、抗癲癇、抗炎、抗氧化劑、解痙、抗?jié)?、利膽利尿劑、止咳。氧自由基毒性是誘發(fā)多種疾病的重要原因之一，缺氧、老化、動脈硬化甚至腫瘤等疾病的發(fā)生均與氧自由基的毒性有關(guān)。山奈素具有很強的去除氧自由基能力。山柰素還具有很強的抗病毒作用。采用溶劑熱法等傳統(tǒng)法提取的山奈素含有多種結(jié)構(gòu)類似的混合物，給檢測和提純帶來很大的煩惱，因此合成一種對山奈素特異選擇性的吸附材料對其進行分離、富集十分重要。

具有分子識別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關(guān)注。分子印跡技術(shù)是當前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據(jù)此技術(shù)制備的分子印跡聚合物，由于對印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能而表現(xiàn)預定、專一的識別性能，在分離科學、生物模擬科學等領(lǐng)域有十分廣闊的應用前景。印跡聚合物的傳統(tǒng)制備方法是：將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定配比溶解在溶劑（致孔劑）中，在適當條件下引發(fā)聚合后得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物；然后經(jīng)粉碎、過篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡單，普適性強，但通常存在以下問題：（1）在研磨過程中可控性差，不可避免地產(chǎn)生一些不規(guī)則顆粒，同時破壞部分印跡點。經(jīng)篩分后獲得的合格顆粒一般低于50%，造成明顯浪費；（2）存在模板分子包埋過深、難以洗脫、模板滲漏和機械性能低；（3）印跡位點分布不均一，一部分處于顆?？妆苌?，其傳質(zhì)速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結(jié)合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點的利用率。為了解決上述問題，表面印跡作為一種新的方法近年來成為研究的熱點。所謂表面分子印跡就是采取一定的措施把所有的結(jié)合位點結(jié)合在具有良好可接近性的表面上，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和硅膠顆粒，申請?zhí)枮?01010242495.0的專利中公開都是以硅膠球為支持的印跡吸附材料；申請?zhí)枮?01010137822.6的專利中公開一種以碳微球為支持的印跡吸附材料，申請?zhí)枮?012100978570的專利中公開一種以絲瓜絡為支持的印跡吸附材料。

我國是世界上產(chǎn)棉大國，棉花種植面積在50多萬公頃。棉稈是棉農(nóng)摘取棉花后的廢棄物，棉稈皮是生長在棉稈表面的一種優(yōu)良的韌皮。每公頃棉田產(chǎn)棉稈在4000kg左右，而棉稈皮占26%左右，我國棉稈年產(chǎn)量達到1500多萬噸，有棉稈皮約400多萬噸，以此我國的棉稈皮資源及其豐富。棉稈作為農(nóng)業(yè)廢料，在農(nóng)村大多作為燃料燒掉，其余無法利用變?yōu)閺U料，十分可惜。產(chǎn)量很高，但大多被廢棄，造成了資源浪費。為了響應國家加快推進秸稈的綜合利用，促進資源節(jié)約、環(huán)境保護和農(nóng)民增收的號召，越來越多的研究人員將秸稈的利用研究作為研究熱點。充分利用好這些可創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益，我們利用棉稈皮纖維素合成新型吸附劑，具有天然、綠色、可生物降解、機械強度大、抗腐蝕能力強等特點，棉稈皮作為吸附劑可再生重復使用多次，而且對重金屬有較大吸附容量，國外對棉稈皮化學改性制備吸附劑和吸附性能的研究報道的很少，本申請采用棉稈皮為支持體制備表面分子印跡吸附劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料的制備方法，主要是以棉稈皮為支持體，以山奈素為模板分子，合成對山奈素分子具有高選擇性、有特異識別能力的吸附材料。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料的制備方法，特征在于，該方法具有以下工藝步驟：

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：55~62%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25~30%，氧化棉稈皮：12~18%，各組分之和為百分之百，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應8~10h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：50~60%，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8~14%，4-乙烯吡啶：4~8%，山奈素：3.0~8.0%，表面改性棉稈皮：15~22%，偶氮二異丁腈：1.0~3.0%，各組分含量之和為百分之百，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應12~16h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

氧化棉稈皮的制備：：棉稈皮剪成小塊，用水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，放入容器中用水浸泡24~48小時，剝?nèi)∶薅捦鈱拥钠?、水洗、去雜、干燥后進行粉碎，用60~80目的篩子過篩，得預處理棉稈皮；然后，反應器中，按如下質(zhì)量百分濃度加入，硫酸：25~32%，去離子水：50~56%，攪拌溶解后，冷至室溫，加入過硫酸銨：4~10%，混勻，再加入預處理棉稈皮：10~15%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡12h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾，烘干，得到氧化棉稈皮；

在步驟（2）中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯與4-乙烯吡啶的摩爾為1：1最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的惰性氣體為氖氣或氬氣。

在步驟（2）中所述的無氧氛圍為聚合反應過程一直通入惰性氣體

本發(fā)明的另一個目的是提供棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料在對山奈素有特異性的識別能力用于樣品的分離富集。特征為：將制備好的棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制作成吸附柱，按動態(tài)法吸附，流速為1.0~2.5ml/min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脫，流速為1.5ml/min，或者靜態(tài)吸附。

本發(fā)明的優(yōu)點及效果是：

（1）本發(fā)明獲得高選擇性吸附材料是棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料，具有特定的空穴，對山奈素具有特異的識別能力，選擇性較高，對其它共存物質(zhì)不吸附，可以分離分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)。

（2）本發(fā)明制備棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料,由于是在棉稈皮表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點都在吸附劑的表面，有利于模板分子吸附和洗脫，洗脫時間短，吸附能力強、效率高，其對山奈素分子最大吸附容量為180mg/g，最高吸附率可達95.5%。所用的支持原料棉稈皮來源廣泛，可生物降解，并且是再生資源，大量使用可帶動我國林業(yè)尤其是貧困落后地區(qū)的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化進程，提高收入，具有經(jīng)濟和社會雙重效益。

（3）本發(fā)明制備棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料，有良好的物理化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，對山奈素分子吸附操作簡單。制備過程簡單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

具體實施方式

實施例1

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：76ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：28g，氧化棉稈皮：12g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應9h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，分別加入，乙醇：70ml，二甲基丙烯酸乙二醇酯：10g，4-乙烯吡啶：6g，山奈素：6g，表面改性棉稈皮：22g，偶氮二異丁腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應13h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

實施例2

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：70ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：27g，氧化棉稈皮：18g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應8h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，分別加入，乙醇：63ml，二甲基丙烯酸乙二醇酯：14g，4-乙烯吡啶：8g，山奈素：8g，表面改性棉稈皮：18g，偶氮二異丁腈：1.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應14h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

實施例3

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：78ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25g，氧化棉稈皮：13g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應10h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，分別加入，乙醇：76ml，二甲基丙烯酸乙二醇酯：8g，4-乙烯吡啶：4g，山奈素：5g，表面改性棉稈皮：20g，偶氮二異丁腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應12h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

實施例4

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：73ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：30g，氧化棉稈皮：12g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應8.5h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，分別加入，乙醇：72ml，二甲基丙烯酸乙二醇酯：12g，4-乙烯吡啶：7g，山奈素：7g，表面改性棉稈皮：15g，偶氮二異丁腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應15h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

實施例5

（1）表面改性棉稈皮制備：在反應器中，分別加入，乙醇：71ml，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：26g，氧化棉稈皮：18g，于60±2℃恒溫、攪拌、回流反應9.5h，反應完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棉稈皮；

（2）棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料制備：在反應器中，分別加入，乙醇：67ml，二甲基丙烯酸乙二醇酯：14g，4-乙烯吡啶：8g，山奈素：3g，表面改性棉稈皮：19g，偶氮二異丁腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無氧氛圍，68±2℃攪拌反應13h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為6:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料。

本發(fā)明制備棉稈皮表面山奈素分子印跡吸附材料，其對山奈素分子最大吸附容量為180mg/g，最高吸附率可達95.5%?？捎糜跇悠返姆蛛x富集、富集倍數(shù)可達100倍以上，可應用動態(tài)吸附，也可應用于靜態(tài)吸附?？缮锝到?，并且是再生資源，大量使用可帶動我國林業(yè)尤其是貧困落后地區(qū)的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化進程，提高收入，具有經(jīng)濟和社會雙重效益。