本發(fā)明涉及一種用于富二氧化碳的胺溶液再生的負(fù)載型催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

化石能源的大量使用，產(chǎn)生大量的二氧化碳(co2)導(dǎo)致全球氣候變暖、加劇了溫室效應(yīng)，co2的捕集與利用技術(shù)具有極大的社會(huì)和環(huán)境意義及非常廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有的二氧化碳捕獲方法包括富氧燃燒、燃燒前捕獲及燃燒后捕獲等三種方法，其中燃燒后捕獲又可分為化學(xué)吸收法、物理吸附法及膜分離法等。以有機(jī)胺為吸收溶劑的化學(xué)吸收法因其吸收速率快、吸收容量大及溶劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，成為目前最成熟、應(yīng)用最廣泛的co2捕集方法。但是該方法目前存在最大的缺點(diǎn)是，利用傳統(tǒng)的熱解吸方法去再生富co2胺溶液時(shí)，需要消耗大量的能耗，該過程約占co2捕獲總成本的70-80％(idemetal.ind.eng.chem.res.,2005,45(8):2414-2420.)，因而導(dǎo)致碳捕獲成本較高。

針對(duì)富co2胺溶液再生能耗高的問題，idem、梁志武等人提出向其中添加固體酸催化劑的方法來降低再生能耗。梁志武等研究表明在105℃下，向5mmea中加入h-zsm-5，γ-al2o3，及γ-al2o3和h-zsm-5的物理混合物可分別降低其再生能耗18.6％，22.1％和23.7％(liangetal.aichejournal.2016；62:753-65；)。idem等人研究表明在95℃下，向5mmea中加入h-zsm-5及γ-al2o3可分別降低其再生能耗37.3％和27.5％。(shiandidemetalint.j.greenhousegascontrol,2014,26(7):39–50.)。其研究結(jié)果顯示典型的分子篩催化劑h-zsm-5，γ-al2o3及其混合催化劑均能顯著降低胺溶液的再生能耗，其中以h-zsm-5催化劑顯示最佳解吸能耗，相對(duì)于空白的單乙醇胺溶液，其可降低再生能耗30％左右。

為進(jìn)一步減低富co2胺溶液再生能耗，進(jìn)而降低co2捕獲成本，提高胺法捕獲co2的實(shí)用性。開發(fā)設(shè)計(jì)新型高效的固體酸催化劑應(yīng)用于富co2胺溶液再生過程，具有重大的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，通過合成新的催化劑，進(jìn)一步減低富co2胺溶液再生能耗，進(jìn)而降低co2捕獲成本。

本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種用于富二氧化碳的胺溶液再生的負(fù)載型催化劑的制備方法，所述負(fù)載型催化劑是將催化劑負(fù)載于載體上，所述載體為γ-al2o3；所述催化劑為金屬氧化物(mxoy)負(fù)載硫酸根型固體超強(qiáng)酸催化劑，其中，金屬氧化物(mxoy)負(fù)載硫酸根型可簡(jiǎn)寫為so4^2-/mxoy，所述金屬氧化物為zro2，tio2，fe2o3，hfo2及sno2中的一種；負(fù)載型催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)將金屬鹽溶于水中，再加入γ-al2o3粉末，混合得到混合液a；

(2)提高混合液a的ph值，使金屬鹽水解得到沉淀，然后陳化，得到混合液b；

(3)對(duì)混合液b進(jìn)行固液分離，對(duì)分離出的固體洗滌后，干燥得到物質(zhì)c；

(4)將物質(zhì)c研磨成粉，加入含硫酸根離子的溶液中，攪拌浸漬，再分離出固體，固體經(jīng)過洗滌、干燥和煅燒后得所述負(fù)載型催化劑。

步驟(1)中的金屬鹽是可溶于水的，且可以水解生成金屬氫氧化物沉淀。

進(jìn)一步地，所述負(fù)載型催化劑中，金屬氧化物與γ-al2o3的質(zhì)量比為1:3-3:1，優(yōu)選1:2-2:1，最優(yōu)選1:1。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，加入氨水提高混合液a的ph值至9-11。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，水解的時(shí)間為3-6h；陳化的時(shí)間為6-12h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，干燥溫度是100-200℃，干燥時(shí)間不少于3h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，煅燒溫度為400-850℃，煅燒時(shí)間不少于1h；優(yōu)選為600-800℃，煅燒時(shí)間2-5h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，攪拌浸漬時(shí)間為1-6h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，每克物質(zhì)c加入10-50ml含硫酸根離子的溶液中，硫酸根離子的濃度為0.5-2m/l。

進(jìn)一步地，所述含硫酸根離子的溶液為硫酸溶液和/或硫酸鹽溶液。

本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用以下代號(hào)表示：so4^2-/mxoy-γ-al2o3，其中mxoy表示金屬氧化物，γ-al2o3主要作為載體，但能體現(xiàn)出與催化劑的協(xié)同作用。金屬氧化物與載體吸附有硫酸根離子，負(fù)載型so4^2-/mxoy-γ-al2o3催化劑用于傳統(tǒng)的胺法捕獲二氧化碳工藝中的富碳胺再生過程，以降低富碳胺溶液再生能耗。

本發(fā)明是以沉淀浸漬法合成上述負(fù)載型催化劑，主要過程是：將一定量的金屬鹽化合物溶于去離子水中，再將一定量的γ-al2o3粉末(可以是微米級(jí)，也可以是納米級(jí))加入上述溶液中并進(jìn)行充分混合得到混合液a；對(duì)混合a進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌(或其他方式)以分散γ-al2o3粉末，并逐滴加氨水(或其他堿性物質(zhì))調(diào)控混合溶液ph值在特定范圍，將混合溶液進(jìn)行水解沉淀及在室溫下陳化一定時(shí)間得到混合液b；對(duì)混合液b進(jìn)行過濾、洗滌，然后在特定溫度下干燥一定時(shí)間得到物質(zhì)c；將c研磨成粉，在一定量的特定濃度的硫酸鹽溶液中攪拌浸漬一定時(shí)間后，經(jīng)過洗滌、干燥和高溫煅燒后得到目標(biāo)負(fù)載型催化劑so4^2-/mxoy-γ-al2o3。

常用的用于吸附二氧化碳的有機(jī)胺溶劑包括：?jiǎn)我掖及?mea)，二乙醇胺(dea)，三乙醇胺(teoa)，n-甲基二乙醇胺(mdea)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)及哌嗪(pz)等傳統(tǒng)常用的胺溶劑及新型的胺溶劑，如4-(二乙胺基)-2-丁醇(deab)，二乙烯三胺(deta)，二乙胺基乙醇(deae)等及其各種胺的混合溶劑如mea-deab及mea-amp-pz等；胺溶劑的濃度范圍為1-7mol/l。

富碳胺溶劑再生溫度為80-140℃，催化劑在傳統(tǒng)填料塔中的裝填/負(fù)載方式包括但不限于，用填料進(jìn)行包裹、浸漬法覆蓋在填料表面、替換部分填料及催化劑的散堆裝填等方式。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)催化劑制備過程工藝簡(jiǎn)便，原料便宜易得。

(2)催化解吸性能優(yōu)越，催化性能高于h-zsm-5、γ-al2o3等傳統(tǒng)催化劑。

(3)催化劑易于分離，穩(wěn)定性好，且可重復(fù)循環(huán)使用。

(4)對(duì)胺溶液的二氧化碳吸收性能影響小。

附圖說明

圖1表示實(shí)施例1的催化劑的傅里葉紅外光譜圖。

圖2表示實(shí)施例1的催化劑的x射線衍射譜圖。

圖3表示實(shí)施例1的催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。

圖4表示富co2胺溶液間歇式解吸裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)負(fù)載型催化劑so4^2-/zro2-γ-al2o3的制備

第一步將24g氧氯化鋯zrocl2·8h2o溶于去離子水中得到0.5mol/l的水溶液，然后加入9.2gγ-al2o3充分混合得到混合液a；對(duì)混合液a進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌分散，并逐滴加氨水至混合液a中，使其在堿性條件下進(jìn)行水解沉淀，室溫靜置陳化12h得到混合液b；對(duì)混合液b進(jìn)行過濾、洗滌，然后在110℃下中干燥6h得到物質(zhì)c；

第二步將物質(zhì)c研磨成粉，在0.5mol/lh2so4(液體的毫升數(shù)與固體克數(shù)的體積質(zhì)量比為15：1)溶液中攪拌浸漬1h，再在110℃下干燥6h，最終將樣品置于馬沸爐中，在650℃下煅燒3h，得到負(fù)載型催化劑so4^2-/zro2-γ-al2o3，其中，zro2和γ-al2o3的質(zhì)量比為1:1，標(biāo)記為sza-1。

對(duì)比例1

作為對(duì)比，合成so4^2-/zro2催化劑，標(biāo)記為sz，其合成過程除了在第一步中不加入γ-al2o3，其他和上述實(shí)施例1的方法相同。

圖1、圖2分別為實(shí)施例1的催化劑傅里葉紅外光譜圖和x射線衍射譜圖。由圖1可以看出，sza-1催化劑在1400.4cm^-1處形成了獨(dú)特的峰，這是因?yàn)檠趿螂p鍵不對(duì)稱拉伸的緣故(o＝s＝o)。這表明so4^2-和zro2進(jìn)行了充分的結(jié)合，形成了固體超強(qiáng)酸。

圖2可以看出，相對(duì)于純zro2中出現(xiàn)的四角型和單晶型兩相晶體結(jié)構(gòu)，sza-1催化劑中zro2僅出現(xiàn)四角型相態(tài)，表明負(fù)載γ-al2o3大大提升了sza-1催化劑的穩(wěn)定性。相比于γ-al2o3的兩種高強(qiáng)度峰(2θ＝45.7和67.2°)，sza-1催化劑只在2θ＝67.2°處出現(xiàn)微弱的峰強(qiáng)度，表明γ-al2o3充分的分布在zro2表面上，且有著很好的相互作用，形成了zr-o-al鍵。

以上圖1和圖2表征分析表明成功制備得到負(fù)載型催化劑sza-1。

圖3是典型的iv型氮?dú)馕?脫附等溫曲線，并有明顯的脫附回滯環(huán)，表明制備得到的負(fù)載型催化劑sza-1為“墨水瓶型”有序的介孔材料。

bet比表面積測(cè)定，得所制備的負(fù)載型催化劑sza-1的比表面積為128.21m²/g、孔容為0.29cm³/g、孔徑為13.87nm。

(2)催化解吸富co2胺溶液

富co2胺溶液實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的間歇式解吸裝置如圖4所示，其主體為2l容積的四口燒瓶，中間瓶口插有一個(gè)機(jī)械攪拌槳，側(cè)瓶口分別裝有一個(gè)冷凝回流裝置以防止胺溶液的揮發(fā)和一個(gè)溫度計(jì)以測(cè)定溶液的解吸溫度。解吸能耗(kj/mol)定義每解吸一摩爾的二氧化碳所需的能量，其用電表進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，其熱量用油浴提供。解吸過程所用到的胺溶液為濃度為5mol/l，富液負(fù)載為0.5molco2/molamine的單乙醇胺溶液(mea)，所用催化劑為上述制得的sza-1，sz，γ-al2o3及空白mea解吸實(shí)驗(yàn)。

因該解吸實(shí)驗(yàn)所使用的為簡(jiǎn)易裝置，保溫措施并不理想，所以即使針對(duì)同一種催化劑，本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的能耗值與文獻(xiàn)中報(bào)道的能耗值也會(huì)有一些出入，故使用能耗降低的百分?jǐn)?shù)來表征本發(fā)明催化劑的效果，這樣較準(zhǔn)確地反應(yīng)本發(fā)明的催化劑的催化效果。進(jìn)一步地，可以某種共用的催化劑(如γ-al2o3)作為參考，與共用的催化劑相比，能耗降低的百分?jǐn)?shù)越多越好。

實(shí)驗(yàn)過程如下，將體積為1l，濃度為5mol/l，富液負(fù)載為0.5molco2/molamine的單乙醇胺溶液(mea)倒入的2l容積的四口燒瓶中，并向其中各加入上述的催化劑12.5g。將四口燒瓶放于油浴中，加熱至所需的解吸溫度98℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相對(duì)于空白mea，加入催化劑可顯著提高co2解吸速率，降低mea解吸能耗，加入催化劑sza-1，sz和γ-al2o3可分別降低能耗36.9％，20.5％和17.3％。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，zro2和γ-al2o3的質(zhì)量比為2:1，得到的催化劑標(biāo)記為sza-2。同樣地進(jìn)行富二氧化碳胺溶劑的解吸實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果顯示相對(duì)于空白mea，sza-2可降低解吸能耗24.8％。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，其區(qū)別在于催化劑制備過程中，zro2和γ-al2o3的質(zhì)量比為1:2，得到的催化劑標(biāo)記為sza-3。同樣地進(jìn)行富二氧化碳胺溶劑的解吸實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果顯示相對(duì)于空白mea，sza-3可降低解吸能耗27.8％。