本發(fā)明屬于材料制備和太陽能應(yīng)用轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，尤其是涉及一種三維花片狀硫銦鋅微-納米線陣列及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界各國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類對能源的需求越來越高，對環(huán)境保護(hù)的呼聲也日益高漲。但是傳統(tǒng)的化石能源是一種不可再生能源，面臨著日益枯竭的趨勢，并且化石能源在燃燒時(shí)產(chǎn)生co2、so2等有害氣體對環(huán)境有著巨大的破壞。所以解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題成為了當(dāng)今世界面臨的兩個(gè)主要課題，世界各國都把建立綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的新能源體系作為國家的重大發(fā)展戰(zhàn)略。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種高效、安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化和產(chǎn)氫技術(shù)，在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)問題上有著巨大的應(yīng)用潛力，目前在光催化制氫，光催化降解有機(jī)污染物，人工光合作用，光催化殺菌，太陽能電池等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

近年來，過渡金屬硫化物型光催化劑得到廣泛研究和關(guān)注，因?yàn)榱蚧镆话憔哂休^窄的禁帶寬度，可以直接吸收可見光而發(fā)生光催化反應(yīng)。三元硫化物znin2s4作為ab2x4型半導(dǎo)體中的一員，帶隙寬度在2.4ev左右，是一種可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和催化穩(wěn)定性，因而在科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界均受到了廣泛關(guān)注。例如公開號(hào)為cn102795661a的中國專利，通過溶劑熱法制備了一種分級(jí)花狀znin2s4三元化合物，在光催化降解有機(jī)物、凈化空氣等領(lǐng)域有較好效果。公開號(hào)為cn103736501a的中國專利，通過溶劑熱法制備了一種具有同質(zhì)異相結(jié)的znin2s4復(fù)合材料，能夠明顯光催化降解甲基橙等有機(jī)染料。公開號(hào)為cn103908971a的中國專利，通過水熱法制備了一種用于選擇性催化氧化偶聯(lián)胺生成亞胺的znin2s4光催化劑，可在空氣中、可見光照射下進(jìn)行選擇性氧化胺類化合物生成亞胺。上述方法制備的znin2s4有各自的優(yōu)點(diǎn)，但也有很多不足。比如他們制備的znin2s4都是粉體材料，均勻性較差，易團(tuán)聚，不利于回收和重復(fù)利用。眾所周知，對于無機(jī)納米材料而言，形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等因素對其物理化學(xué)性質(zhì)都有著很大的影響。一維納米材料如納米線、納米管等具有比表面積高、限光性好等優(yōu)異特性，在氧化物、硫化物等半導(dǎo)體催化領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。然而，目前對znin2s4的研究大多數(shù)都集中在納米片、微球等多維材料，對于納米線、納米管等一維材料材料制備領(lǐng)域依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

到目前為止，只出現(xiàn)過3篇關(guān)于znin2s4一維納米材料制備的公開報(bào)道。如gao等采用溶劑熱法制備了一維的znin2s4納米線和納米管，但是采用了表面活性劑且是粉體材料（gouxl,chengfy,shiyh,zhangl,pengsj,chenj,shenpw.journaloftheamericanchemicalsociety2006,128,7222.）。wei等通過兩步法合成了znin2s4納米線，但也采用表面活性劑且是粉體材料（weiql.chinesejournalofinorganicchemistry2010,26,269.）。shi等采用水熱法，以聚碳酸酯為模板，制備了znin2s4納米線和納米管，也是粉體材料（shil,yinp,daiy.langmuirtheacsjournalofsurfaces&colloids2013,29,12818.）。這些方法制備的znin2s4一維納米材料，過程較為復(fù)雜，成本較高且不易回收。因此，探索一種方法簡單、成本低廉、大面積制備、易回收znin2s4納米線陣列薄膜具有重要的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種三維花片狀硫銦鋅微-納米線陣列及其制備方法和應(yīng)用，過程簡單，安全可靠，成本低廉，在太陽能光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種三維花片狀硫銦鋅微-納米線陣列的制備方法，其特征在于，該方法采用以下步驟：

（1）先把裁剪好的鋅片進(jìn)行一定程度的打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片進(jìn)行清洗干燥，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）將銦源和硫源按照一定的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入溶劑，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成一定濃度的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度160~220℃，反應(yīng)時(shí)間1~10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

步驟（1）中所述的對鋅片進(jìn)行預(yù)處理是指用3000目左右的砂紙進(jìn)行打磨。

步驟（2）中所述的對鋅片進(jìn)行清洗是指依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲振蕩10min；步驟（2）中所述的對鋅片進(jìn)行干燥是指用不高于60℃的烘箱或者氣槍進(jìn)行干燥。

步驟（3）中所述的銦鹽為氯化銦、硝酸銦、硫酸銦、醋酸銦或乙酰丙酮銦，所述的銦鹽的濃度為0.2-0.6m。

步驟（3）中所述的有機(jī)溶劑為乙二醇或乙二醇與乙醇的混合物。

步驟（3）中所述的硫源為硫粉、硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。

步驟（3）中所述的銦鹽和硫源的摩爾比為1:2~1:8。

步驟（4）中所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-4h,反應(yīng)溫度優(yōu)選180~200℃。

一種三維花片狀硫銦鋅微-納米線陣列其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列在光催化的應(yīng)用。

本發(fā)明通過一步水熱法，在鋅片基底上制備了三維花片狀結(jié)構(gòu)的znin2s4微-納米線陣列薄膜，是固體基底上的首創(chuàng)，無模板，無表面活性劑，不僅擁有二維片狀結(jié)構(gòu)特征，還具有納米線陣列結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。與現(xiàn)有形貌結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明制備的znin2s4微-納米線陣列具有比表面積高，反射率低，陷光性好，缺陷較少且能夠反復(fù)使用等優(yōu)異特性。且制備方法簡單，過程易控，成本低廉，無毒環(huán)保，在光催化制氫，光催化降解有機(jī)污染物，人工光合作用，光催化殺菌，太陽能電池等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：

1.本發(fā)明所用的原材料相對容易獲得，制備過程簡單，安全可靠，成本低廉，在太陽能光催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2.本發(fā)明公開的在導(dǎo)電基底上直接生長的三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列，屬于一維納-微米材料，具有比表面積高、反射率低、陷光性好、缺陷較少、易回收等優(yōu)異特性。

3.本發(fā)明所制備的znin2s4微-納米線，其表面的納米片厚度大概5-10nm,不僅增大了比表面積，有利于電子逸出，更大大降低了光生載流子的復(fù)合幾率，提高了光催化活性。

4.本發(fā)明是首次通過一步溶劑熱法獲得znin2s4微-納米線陣列，這也為制備其他多元化合物納米線陣列提供了思路。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所生長在鋅片基底上的三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1所生長在鋅片基底上的三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列不同分辨率下的sem圖；

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間下所生長在鋅片基底上的三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的降解效果比較圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種三維花片狀硫銦鋅（znin2s4）微-納米線陣列的制備方法，包含以下步驟：

（1）先把裁剪好的鋅片用3000目砂紙進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗10min,再用氣槍吹干，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）將硫代乙酰胺和氯化銦按照2：1的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入乙二醇，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成銦鹽濃度為0.4m的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

圖1為本實(shí)施例得到的znin2s4薄膜的xrd圖；由圖1可知，除了鋅基底的峰，幾乎所有的峰都對應(yīng)znin2s4的峰，且其峰比較尖銳，表明其結(jié)晶性較好。

圖2為本實(shí)施例得到的znin2s4薄膜的sem圖；由圖2可知其表面由明顯的三維花片狀構(gòu)成，且微納米線生長比較均勻。

實(shí)施例2：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法，包含以下步驟：

（1）先把裁剪好的鋅片用3000目砂紙進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗10min,再用氣槍吹干，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）將硫脲和硫酸銦按照4：1的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入乙二醇，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成銦鹽濃度為0.2m的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例3：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法，包含以下步驟：

（1）先把裁剪好的鋅片用3000目砂紙進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗10min,再用氣槍吹干，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）半胱氨酸和醋酸銦按照6：1的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入乙二醇，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成銦鹽濃度為0.4m的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例4：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法，包含以下步驟：

（1）先把裁剪好的鋅片用3000目砂紙進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗10min,再用氣槍吹干，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）硫粉和乙酰丙酮銦按照8：1的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入乙二醇，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成銦鹽濃度為0.6m的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例5：

（1）先把裁剪好的鋅片用3000目砂紙進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層；

（2）將（1）中打磨后的鋅片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水進(jìn)行清洗10min,再用氣槍吹干，然后作為基底放入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

（3）半胱氨酸和硝酸銦按照2：1的摩爾比混合加入到反應(yīng)釜中，再加入乙二醇，然后進(jìn)行攪拌或超聲溶解，配成銦鹽濃度為0.4m的均勻溶液；

（4）將反應(yīng)釜密封，控制溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出樣品后清洗干燥，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例6：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法中，控制溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)；其它條件同實(shí)施案例1，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例7：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法中，控制溫度，220℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)；其它條件同實(shí)施案例1，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例8：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法中，控制溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)；其它條件同實(shí)施案例1，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

實(shí)施例9：

一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列的制備方法中，控制溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，銦鹽濃度為0.2m，其它條件同實(shí)施案例1，即可得到在鋅片上均勻生長的三維花片狀znin2s4微-納米線陣列薄膜。

光催化降解實(shí)驗(yàn)：

用不同反應(yīng)時(shí)間，其它條件同實(shí)施案例1所得到的一種三維花片狀的znin2s4微-納米線陣列薄膜，在室溫及模擬太陽光照射下，對甲基橙進(jìn)行降解，甲基橙濃度為5mg/ml，鋅片大小為3cm×4cm，鋅片上znin2s4薄膜的質(zhì)量小于10mg。從圖3中可知，反應(yīng)時(shí)間從1-10h的樣品對甲基橙都有較好的降解效果，并且在2h時(shí)樣品具有最高的降解效率。相比于粉體材料，在鋅基底生長的znin2s4微-納米線陣列薄膜易于回收，在降解過程中基本不會(huì)發(fā)生脫落現(xiàn)象，并且較為穩(wěn)定。