本發(fā)明涉及一種利用整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑催化氧化no的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，燃煤電廠、化石燃料的燃燒以及船舶都會(huì)排放出大量的大氣污染物，包括no、no2、n2o、n2o3、n2o5等多種氮氧化物(nox)。nox是造成酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧的主要原因，因此有關(guān)降低氮氧化物排放的技術(shù)研究已成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。
nox廢氣的主要成分為no，no較為惰性，凈化條件較為苛刻。但如果先將no氧化為no2，則可以大幅提高nox的治理效率。如在scr反應(yīng)中，no2可以再很低的溫度下與還原劑快速反應(yīng)，另外no2也非常容易被堿液吸收，通過簡單的低溫液相吸收技術(shù)，即可達(dá)到脫硝的目的。而這些技術(shù)的核心為no的催化氧化。目前，no氧化所用的催化劑主要有顆粒型和整體式催化劑。對于顆粒型催化劑，如中國專利(cn102274733.a)以氧化錳和氧化銅為活性組分、以二氧化鈦為載體，顯著提高了催化劑在低溫時(shí)的活性，同時(shí)也克服了催化劑因活性組分單一而容易受水蒸氣和so2影響的問題。但顆粒催化劑在強(qiáng)放熱反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生“熱點(diǎn)”和局部高溫，催化劑容易燒結(jié)和失活，并且催化劑床層壓降高，不適合處理高空速的no氣體。而常用的整體式催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，如中國專利(cn105126822.a)以堇青石蜂窩陶瓷為載體，擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，將氧化錳催化劑涂覆在堇青石載體上，該整體式氧化錳催化劑制備方法較簡便，成本較低，可用于低濃度no的催化氧化。但是蜂窩陶瓷基體存在傳質(zhì)和傳熱效率不高、機(jī)械強(qiáng)度不高、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)性差等缺點(diǎn)。此外，對于中高溫no的催化氧化，常需要外加熱源的方式，如：燃料燃燒加熱，電阻爐加熱等等。這種加熱方式能耗非常大，且能量利用率低。而以金屬基底為載體的催化劑則有低壓降、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能優(yōu)良、高熱導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性等特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是較適宜的燃燒催化劑載體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種利用整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑催化氧化no的方法，該方法采用的催化劑制備方法簡單，對任意金屬結(jié)構(gòu)的材料均有效，催化劑中活性組分高度分散不易團(tuán)聚且與載體結(jié)合能力強(qiáng)，具有貴金屬用量少、活性高、通電能自發(fā)熱的特點(diǎn)，使得該催化氧化no的方法具有節(jié)能、高效、快速反應(yīng)的特性。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種利用整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑催化氧化no的方法，所述的整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑通過如下步驟制備：
(1)金屬基底的表面預(yù)處理：將金屬絲網(wǎng)材料置于丙酮中超聲5-30min除油，用蒸餾水沖洗干凈；再將金屬絲網(wǎng)置于5-10wt％的naoh溶液中超聲5-30min，用蒸餾水沖洗干凈；最后將金屬絲網(wǎng)置于5-10wt％的hno3溶液中超聲5-30min除去表面的氧化物，用蒸餾水沖洗干凈后，于60-150℃溫度下干燥0.5-5h；
(2)金屬絲表面涂層的制備：將預(yù)處理后的金屬絲網(wǎng)置于純氧中于800-1200℃煅燒0.5-12h；
(3)將pt納米粒子溶膠分散液噴灑在煅燒后的金屬絲網(wǎng)上，然后于50-150℃下干燥0.5-5h，再在400-800℃溫度下焙燒3-8h，從而得到負(fù)載pt或pd納米粒子的整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑，其中pt或pd的負(fù)載量為0.01-1.0wt％。
本發(fā)明中，金屬絲網(wǎng)的材質(zhì)可以是不銹鋼316、不銹鋼316l、不銹鋼314、不銹鋼314l、鎳鉻合金、鐵鉻鋁合金、鉻鋁鉬合金等，優(yōu)選為鐵鉻鋁合金。
所述步驟(1)中，超聲時(shí)間優(yōu)選為15-30min。干燥溫度優(yōu)選為100-120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1-2h。
所述步驟(2)中，煅燒溫度優(yōu)選為800-1200℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.5-10h。
所述步驟(3)中，pt納米粒子溶膠分散液可通過如下方法制備：取一定量的二亞硝基二氨鉑，加入一定量的油胺和油酸，在氮?dú)鈿夥障拢?00-300℃下反應(yīng)1-6h，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇離心、沉淀后，分散于正己烷中，得到pt納米粒子溶膠分散液。
進(jìn)一步，二亞硝基二氨鉑的質(zhì)量與油胺和油酸的總體積之比優(yōu)選為0.01-0.1g：1-30ml，油胺與油酸的體積比優(yōu)選為1-5：0.5-2。
所述步驟(3)中，焙燒溫度優(yōu)選為450-600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為3-6h。
本發(fā)明中整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑與以往的no催化氧化催化劑制備有本質(zhì)的區(qū)別，采用預(yù)先制備高活性的貴金屬納米粒子溶膠，通過霧化噴灑技術(shù)，把催化劑納米粒子直接噴涂到金屬基底表面，通過表面活性劑的引導(dǎo)，貴金屬納米粒子在金屬構(gòu)件表面可以自組裝，形成高度分散的貴金屬納米單分子膜，低溫焙燒后可高強(qiáng)度地結(jié)合在金屬基底表面。
本發(fā)明所述催化氧化no反應(yīng)在氣固相反應(yīng)裝置上進(jìn)行，具體為：將整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑接通導(dǎo)線連接直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑會(huì)迅速發(fā)熱，從而達(dá)到催化氧化的溫度，通入no氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中所需的熱量來自接入電路中的整體式電致熱金屬絲網(wǎng)催化劑自身所產(chǎn)生的熱量，無需外加熱源。而且，催化氧化所需要的能耗極低。
本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明催化劑的制備方法簡便，對金屬構(gòu)件形狀沒有要求，對各類金屬基底適用性強(qiáng)；(2)活性組分能在金屬基底表面高度分散；(3)制得的催化劑電致熱加熱效果好、能量利用率高、所需的能耗極低；(4)所制得的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能好；(5)催化氧化no活性高，響應(yīng)快，在較低的功率下能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下具體實(shí)施例，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0173g二亞硝基二氨鉑,加入2ml油胺和1ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0828g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.05wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例2
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0346g二亞硝基二氨鉑,加入4ml油胺和2ml油酸，氮?dú)鈿夥障拢帕嚢瑁?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.1wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例3
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例4
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于850℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例5
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于900℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例6
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于1000℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障拢帕嚢瑁?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例7
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒1h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例8
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒5h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例9
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預(yù)處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網(wǎng)置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒10h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮?dú)鈿夥障?，磁力攪拌?00℃反應(yīng)3h。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復(fù)操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(wǎng)(質(zhì)量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負(fù)載量為0.2wt％的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑。
本實(shí)施例得到的整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)管中，兩端接通導(dǎo)線后接入直流穩(wěn)壓電源，通過改變直流穩(wěn)壓電源的電流，從而實(shí)現(xiàn)電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實(shí)施例10
將各實(shí)施例得到的樣品，用來測試催化氧化反應(yīng)活性。以no：500ppm催化氧化作為探針反應(yīng)，在空速為6×104ml/g·h的條件下進(jìn)行催化氧化性能評價(jià)。將整體式金屬絲網(wǎng)催化劑置于反應(yīng)器中，催化劑兩端分別接通導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源相連，改變電流，使催化劑迅速升溫，從而達(dá)到催化氧化所需要的溫度，通入no氣體進(jìn)行反應(yīng)。
以no氧化度達(dá)到60％時(shí)所需要的功率作為催化氧化性能評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表1。
表1金屬絲網(wǎng)催化劑催化氧化co性能評價(jià)