本發(fā)明涉及共價鍵連接制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)和醫(yī)藥科學(xué)等研究新領(lǐng)域的不斷涌現(xiàn)和發(fā)展，對實現(xiàn)復(fù)雜體系的高分辨、高選擇性、高精確度、高靈敏度和高通量的分離分析提出了更高的要求。色譜技術(shù)作為一種強大的分離分析手段，始終推動著上述相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。色譜固定相作為色譜技術(shù)的核心，一直以來是色譜研究領(lǐng)域的前言和熱點。傳統(tǒng)的化學(xué)鍵合相色譜多采用硅膠為載體，通過烷基化或硅烷化等將不同的有機基團(tuán)鍵合到硅膠表面上，從而大大提高了分離的選擇性。盡管如此，該類色譜固定相存在可使用的ph范圍窄，傳質(zhì)速率低，柱壓高等缺點。核殼結(jié)構(gòu)的色譜固定相因其具有高比表面積、傳質(zhì)阻力小、反壓低、耐用性好、分離速度快和柱效高等特點受到廣大色譜研究者廣泛關(guān)注，成為近年來解決復(fù)雜樣品高效、快速分離的研究熱點之一。

共價有機骨架材料(covalentorganicframeworks,cofs)是一類由共價鍵連接的多孔結(jié)晶材料，具有可預(yù)見性的結(jié)構(gòu)、有序的排列方式、較高的表面積、可調(diào)的孔徑、極低的密度、良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，近年來在氣體儲存、光電器件、藥物釋放、催化和分離等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。就分離領(lǐng)域而言，cofs具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、易于修飾、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其作為色譜固定相和固相萃取材料在分離分析方面極具應(yīng)用潛力（qianhl,yangcx,yanxp.naturecommunications.2016,7,12104.;yangcx,liuc,caoym,etal.chemicalcommunications,2015,51,12254-12257.;ling,gaoc,zhengq,etal.chemicalcommunications,2017,53,3649-3652.）。盡管如此,發(fā)展新穎的合成方法將二維或三維的cofs涂層固載到微米或納米尺度的載體上仍面臨著嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)。

本發(fā)明以二氧化硅為載體，通過簡單快速合成方法將cofs涂層固載于微米尺度的硅球表面，進(jìn)而制得具有核殼結(jié)構(gòu)的雜化復(fù)合微球。該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球具有高比表面積、孔道殼層結(jié)構(gòu)均一、孔徑分布窄、高機械強度和良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點。利用硅球表面的cofs涂層與中等或弱極性有機分子之間的π-π共軛作用和分子間作用力，可將該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球作為色譜固定相或固相萃取材料用于中等或弱極性有機分子的色譜分離或富集。該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球可以顯著提高固定相的比表面積，有效地減小色譜傳質(zhì)阻力和反壓，進(jìn)而減小色譜的理論塔板高度，最終實現(xiàn)理論柱效或富集效率的提高。迄今，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的方法尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的制備方法，制得的復(fù)合微球具有高比表面積、孔道殼層結(jié)構(gòu)均一、孔徑分布窄、高機械強度和良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，將其作為色譜固定相或固相萃取材料應(yīng)用于有機小分子分離與富集具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用以下方案實現(xiàn)：一種核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

步驟s1：將二氧化硅微球、第一構(gòu)筑基元和第二構(gòu)筑基元置于有機溶劑中均勻混合；

步驟s2：所述步驟s1中所得的混合物在一定溫度下超聲并攪拌，均勻分散然后緩慢加入催化劑，反應(yīng)生成所述核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球；

步驟s3：將所述步驟s2制得的復(fù)合微球用四氫呋喃和乙醇分別數(shù)次離心洗滌后置于150℃中進(jìn)行真空干燥。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述的第一構(gòu)筑基元為對苯二甲醛、均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基間苯三酚、聯(lián)苯二甲醛、1,3,5-三（4-甲酰苯基）苯1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘中的一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述的第二構(gòu)筑基元為對苯二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二羥基聯(lián)苯胺、1,3,5-三胺苯基苯、1,3,5-三（4-甲酰苯基）胺、四胺苯基乙烯、5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21h,23h-卟啉中的一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述的有機溶劑為二甲亞砜或間甲酚中的一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，所述的催化劑為醋酸或三氟甲磺酸金屬鹽中的一種。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述的二氧化硅微球、第一構(gòu)筑基元1和第二構(gòu)筑基元的物質(zhì)的量之比為1：1.5：1~3；優(yōu)選值為1：1.5：2。

進(jìn)一步地，在所述步驟s1中，所述的二氧化硅微球質(zhì)量與有機溶劑質(zhì)量之比為5：2。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，所述的催化劑質(zhì)量占總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1：30。

進(jìn)一步地，在所述步驟s2中，反應(yīng)溫度為20~120℃，優(yōu)選25℃；反應(yīng)時間為0.25~72h，優(yōu)選0.5h。

進(jìn)一步地，制得的所述核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球用以作為色譜固定相，或用以作為固相萃取填料用于分離或富集中等極性或弱極性有機小分子。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球制備條件溫和、原料價廉易得且產(chǎn)率較高；制得的共價有機骨架復(fù)合微球具有良好的核殼形貌，高比表面積、有序的孔徑結(jié)構(gòu)、良好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。

2、本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球作為色譜固定相，可以有效提高組分傳質(zhì)速度,降低理論塔板高度，提高柱效和分離度，縮短分析時間；作為固相萃取填料，因其具有高的比較面積和作用位點，可以顯著提高富集效率，在有機小分子分離與富集方面具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為二氧化硅微球和發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的透射電鏡圖。

圖2為二氧化硅微球和發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的掃描電鏡圖。

圖3為二氧化硅微球和所發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的紅外光譜圖。

圖4為發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)共價有骨架復(fù)合微球的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。

圖5為將實施例1所得核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球作為液相色譜固定相制得的色譜柱柱壓與流速線性關(guān)系圖。

圖6為實施例5中得到的共價有機骨架復(fù)合微球色譜柱用于4種苯系物的分離色譜圖。

圖7為實施例1所得核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球作為固相萃取材料對5種雙酚類物質(zhì)的富集性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。本發(fā)明采用的原料可在市場購得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。

實施例1：

核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的制備，其包括如下步驟：

將80mg二氧化硅微球、48mg均苯三甲醛、82.9mg聯(lián)苯胺均勻分散于60ml二甲亞砜溶劑中，超聲混合25min并加入2ml醋酸，再保持超聲30min，得到所述核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合硅球。用四氫呋喃和乙醇分別數(shù)次離心洗滌，所得材料置于150℃中干燥。

圖1中a為實施例1中二氧化硅微球的透射電鏡圖，從圖中可以清晰地看出表面形貌光滑的二氧化硅裸球平均粒徑約為2μm。圖1中b為實施例1制得的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的透射電鏡圖，可以看出其具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，說明二氧化硅微球成功地包覆上共價有機骨架殼結(jié)構(gòu)。

圖2中a為實施例1中二氧化硅微球的掃描電鏡圖，從圖中可以清晰地看出表面形貌光滑的二氧化硅裸球粒徑在2μm左右。如圖1中b所示，可以看出經(jīng)過表面修飾后變得粗糙，說明cofs涂層已明顯包覆于二氧化硅硅球表面。

圖3為實施例1中二氧化硅微球(a）和所發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球(b)的紅外光譜圖。從紅外譜圖可以看出：在（a）圖中，硅球在3550cm-1和2370cm-1處有明顯吸收峰，說明了硅球中存在的硅羥基和硅球表面修飾的不飽和碳氮鍵的特征吸收峰。在802cm-1和1101cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，表明了si-o-si的特征伸縮振動；在（b）圖中，核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球在3030cm-1和2880cm-1的吸收峰代表了兩個構(gòu)筑基元苯環(huán)上不飽和碳?xì)涮卣魑辗澹?620cm-1位置出現(xiàn)很強的吸收峰，說明了構(gòu)筑基元二者發(fā)生席夫堿反應(yīng)成功地形成亞胺鍵（-c=n-）。此外，在802cm-1和1101cm-1處也可看出很強的si-o-si吸收峰。通過對比（a）和（b）圖，可以看出共價有機骨架材料成功地涂層于二氧化硅表面。

圖4為發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球的在77k下的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線（內(nèi)嵌）。吸附-脫附曲線可歸為iupac分類的iv型等溫線，表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)；從孔徑分布曲線顯示，該微球具有較窄的孔徑分布，集中在2.7nm左右。通過吸附曲線上相對壓力最大的點（p/p0）所對應(yīng)的吸附量算出樣品總孔容為0.554cm3/g，bet結(jié)果顯示其比表面積達(dá)到172.3m2/g。

實施例2：

將實施例1制得的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球作為色譜固定相，采用干法填充的方法填充入內(nèi)徑為2.1mm，長度為50mm的空不銹鋼短柱，在填充前需依次用丙酮、二次水和甲醇超聲清洗數(shù)次。裝柱時空柱的一端接上真空源，另一端裝上漏斗，把干燥的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球慢慢喂入其中，輕輕敲擊柱壁，使微球落入柱中。填裝微球時可滴加乙醇使其更緊密。填充完成后在高效液相色譜儀上用流速為0.1ml/min的流動相（水：乙腈=10:90，v:v）長時間沖洗平衡，即得到填料緊密且均勻的色譜柱。最后在液相色譜模式下，分別考察在不同流速下共價有機骨架復(fù)合微球色譜柱的柱壓。由圖5可知，柱壓與流動相流速呈線性相關(guān)(r2=0.9988)。這不僅表明該材料滿足作為液相色譜固定相的基本條件，且在一定程度上反映出柱子內(nèi)填料均勻緊密。

實施例3：

在液相色譜（hplc）模式下，以乙腈：水溶液（5：95，v/v）為流動相a，水：乙腈溶液（5：95，v/v）為流動相b，色譜條件為55%b；泵流速為0.2ml/min，檢測波長為214nm；硫脲（20ppm）、苯（100ppm）、甲苯（100ppm）、乙苯（100ppm）、萘（100ppm）的混合液在實施例2制得的色譜柱上實現(xiàn)高效選擇性的分離，其色譜分離圖如圖6所示，色譜圖中的峰依次為1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：萘。

實施例4：

將實施例1合成的核殼結(jié)構(gòu)的共價有機骨架復(fù)合微球作為一種固相萃取材料。在液相色譜（hplc）模式下，以乙腈/水溶液（55：45，v/v）為流動相,泵流速為1ml/min，檢測波長為275nm，5種雙酚類物質(zhì)（雙酚s：4,4二羥基二苯基甲烷，雙酚f：4,4二羥基二苯基甲烷，雙酚a：2，2-二（4-羥基苯基）丙烷，雙酚b：2,2-二(4-羥基苯基)丁烷，雙酚af：2,2'-二(4-羥基苯基)-六氟丙烷）各100ppm的標(biāo)準(zhǔn)混合液得到分離。經(jīng)過實施例1合成的復(fù)合微球?qū)ζ漭腿『螅∩锨逡阂酝瑯拥纳V條件進(jìn)樣。與混合樣相比，上清液中幾乎沒有出現(xiàn)色譜峰，表明雙酚類物質(zhì)已大部分被富集到復(fù)合微球上。用甲醇對富集了雙酚類物質(zhì)的微球洗脫3次后，將洗脫液直接進(jìn)樣。由圖7可以看出，洗脫液進(jìn)樣的峰面積遠(yuǎn)高于直接進(jìn)樣，表明該復(fù)合微球的富集效果明顯，適用于作為固相萃取材料。色譜分離圖如圖7所示，色譜圖中的峰依次為1：雙酚s；2：雙酚f；3：雙酚a；4：雙酚b；5：雙酚af。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。