本發(fā)明屬于環(huán)境催化凈化技術領域，涉及一種fe-m/cnts脫硝化劑、制備方法及其在氨選擇性催化還原氮氧化物技術中的應用。

背景技術：

氮氧化物主要來源于燃煤電廠煙氣和機動車尾氣排放，其在大氣中的轉化會造成霧霾、光化學煙霧、酸雨等一系列環(huán)境污染問題，威脅人體健康。在眾多氮氧化物去除技術中，氨選擇性催化還原氮氧化物(nh3-scr)技術具有脫硝效率高，二次污染小，反應能效低等優(yōu)勢被廣泛應用。因為可以有效避免高濃度硫氧化物與粉塵的沖擊、延長催化劑使用壽命，低灰段的布控方式被越來越多地采用，這要求催化劑具有良好的中低溫活性，并且具備抗煙氣中低濃度硫氧化物和水汽沖擊能力。商業(yè)上應用廣泛的v2o5-wo3(moo3)/tio2類催化劑中低溫催化效果不理想，且v2o5具有一定生物毒性，因此，開發(fā)具有良好中低溫脫硝效果的環(huán)境友好型催化劑成為研究熱點。

鐵氧化物一直是scr催化劑研究領域比較受關注較的一類催化活性中心，其來源廣泛，綠色低廉，但是在中低溫區(qū)間段內催化效果并不是十分理想。為了滿足現(xiàn)階段對于中低溫scr催化劑的需要，越來越多的研究者采用助劑來提升鐵基催化劑的低溫活性，同時也將目光聚焦于新型催化劑載體的應用。其中，具有高度有序的一維中空管狀結構的“超級纖維”碳納米管(cnts)備受關注。碳納米管化學性質穩(wěn)定具有較大的比表面積，其特殊的卷曲結構使其表面存在較多的電子移動，并具有一定的限域效應，這些性質均有利于促進活性中心位點與載體之間的相互作用，促進催化反應過程的進行。qu等采用有機溶劑沉淀和浸漬法制備的fe2o3/cnts催化劑(cn103506121a；zhenpingqu,leimiao,etal.chem.commun.2015,51:956-958)表現(xiàn)出了良好的低溫催化活性：225-300℃具有90％以上的nox轉化率，但是該催化劑在抗so2沖擊能力不佳，可操作溫度窗口較窄。向催化劑中加入一定的助劑可以有效改善催化劑表面性質，其中鉬氧化物(moox)和鎢氧化物(wox)對調節(jié)催化劑結構，增強催化劑表面的化學性質十分有效。hongliangzhang等人(hongliangzhang,changjintang,etal.micropor.mesopor.mat.2012,151,44–55)將moox摻雜于fe/sba-15催化劑表面，發(fā)現(xiàn)mo的加入對催化劑形成高度有序的介孔結構十分有利，但是該脫硝催化劑效率較低，400℃僅達到60％的nox轉化率；jixingliu等(jixingliu,etal.appl.catal.b:environ.2016)將moox摻雜到fe/beta催化劑中，并加入了一定量ceo2制備了具有核殼形貌的mofe/beta@ceo2催化劑，在250-500℃具有90％以上的脫硝效率，n2選擇性達90％以上；但是其制備過程復雜，并且需要使用有機溶劑，易造成污染，而且這種核殼結構穩(wěn)定性差、易坍塌。也有研究采用鎢氧化物(wox)對鐵基催化劑進行修飾調控，huiwang等(huiwang,quzhenping,etal.environ.sci.&techno.2016,50,13511-13519)采用共沉淀法制備得到熱穩(wěn)定性高的鐵-鎢復合氧化物催化劑，在250-400℃具有90％以上的脫硝效率與n2選擇性。

關于scr技術中應用的fe-mo復合氧化物催化劑的在中國專利cn105107514a中有過相關報道，但是該發(fā)明采用比較復雜的溶膠-凝膠法，并且僅在較低的空速條件下(4000h^-1)nox轉化率良好；cn105214679a公布了一種采用共沉淀法制備的含有fe、mo等6組分的催化劑，盡管該催化劑在150℃即擁有80％以上的nox轉化率，但是在制備的過程中使用了有機硅溶劑，有機溶劑的使用不僅會提高催化劑的制備成本，而且還會對環(huán)境造成污染。中國專利cn104941655a與cn103877986a均公布了使用共沉淀法制備的fe-w復合氧化物催化劑，它們在250-400℃脫硝效率和n2選擇性達到90％以上，但是復合氧化物催化劑的制備原材料使用量大，不具有經(jīng)濟效益。

目前，關于采用碳納米管負載鐵與鉬或鐵與鎢雙組份催化劑，并有效拓寬催化劑脫硝操作窗口，提高催化劑抗硫氧化物沖擊能力的的專利和研究報道還很少。

技術實現(xiàn)要素：

為了滿足目前nh3-scr領域對中低溫效果佳、抗擊硫氧化物與水汽沖擊能力強的催化劑的需求，本發(fā)明提供一種碳納米管負載鐵與鉬或鐵與鎢雙組份脫硝催化劑、制備方法，可應用于固定源煙氣脫硝。

一種fe-m/cnts脫硝催化劑，其中m為mo或w，以鐵氧化物作為活性組分，采用具有有序中空管狀的碳納米管作為載體，添加金屬鉬或者鎢作為活性助劑；活性組分含量為20-40wt％。

一種fe-m/cnts脫硝催化劑的制備方法，采用簡單易操作的浸漬法，避免了使用有機溶劑帶來的污染，步驟如下：

選取適合的鐵源、鉬源和固體酸或者鐵源、鎢源和固體酸均勻混合于去離子水中得到的混合溶液，其中鐵源和鉬源/鎢源的摩爾比為10:1～2:1，固體酸和鉬源/鎢源的質量比為1:1～1:2；將該混合溶液均勻浸漬于強氧化性濃酸處理之后的將碳納米管(cnts)表面，干燥，焙燒3-5h，焙燒溫度為350-450℃，得到fe-m/cnts脫硝催化劑。

步驟中所述的鐵源為硫酸鐵、氯化鐵或者醋酸鐵中的一種或兩種以上混合。

步驟中所述的鉬源為鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨中的一種或兩種以上混合；鎢源為偏鎢酸銨。

步驟中所述的固體酸為草酸或者檸檬酸。

一種fe-m/cnts，其中m為mo或w，脫硝催化劑在氨選擇催化還原氮氧化物中的應用，原料混合氣體積配比為400-1000ppmnh3，400-1000ppmno，3-10vol.％o2，100-400ppmso2，5-10vol.％h2o，氣體總流速為200-400ml/min，活性測試連續(xù)操作；反應操作溫度為100-450℃，脫硝催化劑的用量為0.05-0.3g，空速為40000-100000h^-1。

本發(fā)明的有益效果是：操作方法簡單，成本較低廉，重復性好。所使用的cnts載體比表面積大，孔道結構有序，自身獨特的電子性質使活性粒子與其之間存在較強的相互作用，利于活性組分的高度分散和在孔道內部的穩(wěn)定存在；活性組分含量為20-40wt％，有效減少催化劑原料的使用，經(jīng)濟節(jié)約。制備得到的碳納米管負載鐵與鉬或鐵與鎢雙組份脫硝催化劑具有優(yōu)良的中低溫脫硝性能，在250-400℃內達到90％以上的脫硝效率并保持85％以上的n2選擇性，抗煙氣中硫氧化物與水汽沖擊能力強，對高空速和煙氣中氧氣濃度變化不敏感，具有很好的工業(yè)應用前景。

附圖說明

圖1是以反應溫度為橫坐標、nox轉化率為縱坐標的不同脫硝催化劑的scr活性測試圖。

圖2是fe-mo/cnts脫硝催化劑的xrd圖譜。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

碳納米管材料酸處理：3gcnts加入到150ml濃酸溶液中，其中濃硝酸與濃硫酸體積比為1:1，超聲分散60min后，于110℃油浴鍋中冷凝回流5h，用去離子水稀釋并冷卻，待洗滌混合溶液ph＝6～7時，抽濾，并放入80℃烘箱中烘干，研磨備用。

實施例2

稱取0.6g實施例1中得到的cnts用少量h2o浸潤；稱取2.4g硝酸鐵，0.1g七鉬酸銨，0.1g檸檬酸溶于10mlh2o中待溶液混合均勻后，將溶液均勻浸漬到濕潤的cnts表面，在40℃水浴鍋中攪拌至水分揮干，在80℃烘箱中干燥12h，最后將烘干的樣品于馬弗爐400℃下焙燒3h，制得碳納米管負載鐵與鉬雙組份催化劑a。其他條件不變，采用0.1g草酸代替檸檬酸，制備得到碳納米管負載鐵與鉬雙組份催化劑b。

實施例3

按照實施例2的本發(fā)明的a催化劑方法，采用0.2g七鉬酸銨代替0.1g七鉬酸銨，制備得到碳納米管負載鐵與鉬雙組份催化劑c；采用0.6g七鉬酸銨代替0.1g七鉬酸銨，得到碳納米管負載鐵與鉬雙組份催化劑d。

實施例4

稱取0.6g實施例1中得到的cnts用少量h2o浸潤；稱取2.4g硝酸鐵，1.5g偏鎢酸銨，0.1g檸檬酸溶于10mlh2o中待溶液混合均勻后，將溶液均勻浸漬到濕潤的cnts表面，在40℃水浴鍋中攪拌至水分揮干，在80℃烘箱中干燥12h，最后將烘干的樣品于馬弗爐400℃下焙燒3h，制得碳納米管負載鐵與鎢雙組份催化劑。

實施例5

用實施例2-3制得的催化劑a-d在自制的微型固定床分反應器中進行催化活性測試，反應器為內徑6mm的玻璃u型管，催化劑裝填量為0.3g，原料氣組成：1000ppmnh3，1000ppmno，3vol％o2，ar為平衡氣，氣體流速為300ml/min，反應30min穩(wěn)定后產(chǎn)物氣體中的nox有no-no2-nox分析儀(42i-hl,thermofisherscientific)進行在線檢測。反應結果如附圖1所示。

實施例6

使用實施例2發(fā)明的催化劑c，在微型固定床反應器上考察該類型催化劑對于抗煙氣中硫氧化物沖擊的能力。反應測試條件同實施例5相似，區(qū)別在于反應穩(wěn)定60min后，向反應氣氛中加入200ppmso2后連續(xù)測試12h，觀察該催化劑nox轉化率變化情況，結果如表1所示。在較低的反應溫度條件下(<250℃)催化劑活性下降率僅為3.3％，高溫條件(>250℃)下nox轉化率幾乎保持不變。

表1催化劑抗硫氧化物沖擊能力性能評價

實施例7

使用實施例2發(fā)明的催化劑c，scr催化性能測試同實施例5，不同的是改變反催化劑用量0.05-0.3g，對應96000-46000h^-1空速，通過催化劑反應床層的溫度為300℃，測試催化劑c的nox轉化率，結果如表2所示。

表2催化劑抗高空速能力性能評價