本發(fā)明屬于催化劑研制領(lǐng)域，具體涉及一種磁性加氫脫氧催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體用于酚類含氧化合物的催化加氫脫氧反應(yīng)中。

背景技術(shù)：

由于化石能源的日益枯竭及其利用帶來的環(huán)境污染等問題，生物質(zhì)油，一種來源于生物質(zhì)熱裂解的液態(tài)油，被認(rèn)為是一種綠色、環(huán)保、且最具潛力的石油替代能源，其開發(fā)備受國際廣泛關(guān)注。然而，木質(zhì)素生物油中含有大量酚類等含氧化合物，導(dǎo)致燃燒熱值低、互溶性差、粘度大、有腐蝕性等不足。通過催化加氫脫氧、精制，可選擇性去除氧來提高油品品質(zhì)。因?yàn)榉宇惢衔镏械难跖c苯環(huán)直接相連，斷裂酚羥基中的碳-氧鍵所需要的活化能很高，導(dǎo)致酚類直接脫氧的反應(yīng)溫度高，但能提高產(chǎn)物中芳烴的選擇性，降低氫氣消耗量。若想降低該反應(yīng)溫度，關(guān)鍵在于制備高活性加氫脫氧催化劑。

硫化物催化劑是一種活性好、成本低的高效催化劑，被廣泛應(yīng)用于催化生物油中含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)，但不同的制備方法獲得的催化劑的催化活性相差很大。文獻(xiàn)1[chem.eng.sci.2012,79:1]中報(bào)道了采用一步水熱法制備co-mo-s催化劑的方法，所得催化劑具有較好的加氫脫氧活性，且產(chǎn)物中芳烴選擇性較高；專利cn103920506a公開了一種采用兩步水熱法制備co-s/mos2的方法，其加氫脫氧催化活性明顯高于一步法制備的催化劑，且具有優(yōu)良的直接脫氧活性。然而這些催化劑若用于液相加氫脫氧反應(yīng)中，則存在分離困難的問題，若能制備出具有磁性的加氫脫氧催化劑，在催化反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場將容易分離其中的催化劑，有利于催化劑的回收利用。

大多數(shù)文獻(xiàn)主要是采用以四氧化三鐵為核制備出具有磁性的催化劑，如文獻(xiàn)2[j.catal.,2011,282:155]報(bào)道了一種fe3o4@mos2磁性催化劑的制備方法。根據(jù)專利cn103920506a的方法，由于鈷硫化物的水熱制備需要強(qiáng)酸性環(huán)境，采用一步水熱法加入鈷硫化物或者兩步水熱法覆蓋鈷硫化物時難以實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明以mos2為基底，采用溶劑熱法將co3o4分散沉積在mos2表面，再經(jīng)氫氣-液相還原得到具有磁性的co-mos2，為酚類化合物的催化加氫脫氧精制提供一種高效、環(huán)境友好的催化劑及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種磁性加氫脫氧催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑具有制備方法簡單、加氫脫氧活性高、磁性、易從液相中分離等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種磁性加氫脫氧催化劑，由co與mos2組成，其中co/mo摩爾比為0.05~1，且催化劑的磁性有利于液相反應(yīng)中回收重復(fù)使用。

上述的磁性加氫脫氧催化劑的制備方法，包括如下步驟：

①先將mos2分散于醇溶液中，按co/mo摩爾比為0.05~1加入鈷鹽水溶液，超聲震蕩分散后，移至水熱反應(yīng)釜中密閉反應(yīng)，經(jīng)離心、洗滌、真空干燥得到黑色粉末；

②將上述黑色粉末和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，在氫氣環(huán)境下還原處理后，即得到磁性加氫脫氧催化劑。

進(jìn)一步地，步驟①中所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或兩種以上，優(yōu)選乙醇。

進(jìn)一步地，步驟①中所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或兩種以上，優(yōu)選乙酸鈷。

進(jìn)一步地，步驟①中所述的密閉反應(yīng)的溫度為120~250℃，反應(yīng)時間為1~10小時。

進(jìn)一步地，步驟②中所述的溶劑為醇、醚、酮、烷烴、芳烴中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，步驟②中所述的氫氣環(huán)境為氫氣與惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獾囊环N或兩種組成。

進(jìn)一步地，步驟②中還原處理的溫度為120~350℃，處理時間為0.1~10小時。

上述的磁性加氫脫氧催化劑應(yīng)用于酚類化合物的加氫脫氧反應(yīng)中。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明制備方法非常簡單，條件溫和可控，所選原料價(jià)格低廉，制備成本低，所得磁性co-mos2催化劑，用于酚類的催化加氫脫氧中，非常高效，酚類的轉(zhuǎn)化率和脫氧率都高達(dá)100%，且產(chǎn)物芳烴的選擇性也接近100%。本發(fā)明所得產(chǎn)品具有磁性，在液相加氫脫氧過程中，催化劑的回收率很高，方便多次循環(huán)使用。本發(fā)明所得催化劑具有優(yōu)良的直接脫氧選擇性，其催化活性明顯優(yōu)于普通的同類催化劑，且催化劑明顯易于回收再利用，回收過程中的損失率很低（回收率達(dá)到99%以上），且穩(wěn)定性好，多次循環(huán)使用，活性基本保持不變。

附圖說明

圖1為磁鐵收集液相中磁性co-mos2催化劑的狀態(tài)圖。

圖2為co-mos2催化劑的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例中所用的試劑均為分析純，水為超純水。

本發(fā)明所制備的co-mos2催化劑的磁性采用磁鐵收集液相中黑色粉末分析判定。

實(shí)施例1

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在150℃下反應(yīng)3h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例1制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)1h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲苯選擇性為99.7%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例2

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0156g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在150℃下反應(yīng)3h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml乙醇，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例2制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)3h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%，甲苯選擇性為99.8%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例3

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在150℃下反應(yīng)3h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例3制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)2h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，甲苯選擇性為99.6%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例4

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.118g氯化鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在120℃下反應(yīng)10h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正辛烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例4制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)1h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲苯選擇性為99.8%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例5

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在250℃下反應(yīng)1h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml苯乙酮，用氮?dú)馀懦獌?nèi)的空氣，再充入氫氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g實(shí)施例5制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)1h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙苯選擇性為99.6%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例6

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在250℃下反應(yīng)1h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml十氫化奈，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例6制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)1h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，甲苯選擇性為99.7%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例7

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0311g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在250℃下反應(yīng)1h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml苯甲醚，用氬氣排除釜內(nèi)的空氣，再充入氫氣，然后在350℃下處理0.1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、2.76g鄰甲氧基苯酚和0.03g實(shí)施例7制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)4h后，鄰甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，苯選擇性為98.9%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例8

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.0933g乙酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在200℃下反應(yīng)3h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正十二烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在250℃下反應(yīng)1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、2.44g對苯二酚和0.03g實(shí)施例8制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至250℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)3h后，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，苯選擇性為99.0%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例9

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.11g硝酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在200℃下反應(yīng)3h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正十六烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在220℃下處理1h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、5.4g對乙基苯酚和0.03g實(shí)施例9制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)2h后，對乙基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙苯選擇性為99.0%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。

實(shí)施例10

將水熱法制備的0.2gmos2粉末分散于72ml無水乙醇中，然后加入8ml含有0.14g硫酸鈷的水溶液，超聲震蕩30分鐘后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在250℃下反應(yīng)2h后，將黑色沉淀水洗、醇洗、真空干燥后，倒入反應(yīng)釜中，再加入30ml正十六烷，用氫氣排除釜內(nèi)的空氣，然后在200℃下處理2h后，將黑色粉末分離，洗滌和真空干燥，得到co-mos2催化劑。

在高壓反應(yīng)釜中加入12.5g正十二烷、4.8g對甲基苯酚和0.03g實(shí)施例10制備的催化劑，裝好裝置，采用置換法排除釜內(nèi)空氣，然后以10℃/min的速率從室溫升至225℃，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900r/min，氫氣壓力為4.0mpa，反應(yīng)2h后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，甲苯選擇性為99.0%，反應(yīng)后，利用磁鐵就可將催化劑分離回收，再用于下次反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)3次后，催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變，每次反應(yīng)后催化劑的回收率都達(dá)到99%以上。