本發(fā)明創(chuàng)造屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種從乙烯裂解碳九餾分中脫除雙環(huán)戊二烯的方法。

背景技術(shù)：

乙烯裝置副產(chǎn)的c9芳烴餾分(簡稱裂解c9)，是由裂解汽油抽提分離出c5餾分、c6～c8餾分(經(jīng)加氫生產(chǎn)btx)后的剩余餾分，占乙烯總產(chǎn)量的10％～20％，對于乙烯副產(chǎn)的c9及c9+組分，其最主要的特點是富含雙烯烴和乙烯基芳烴,反應(yīng)活性較高，除生產(chǎn)溶劑油、提取重芳烴組分和增產(chǎn)輕芳烴外，目前最主要的途徑是生產(chǎn)c9石油樹脂，廣泛用于油漆、油墨、涂料、粘合劑等化工行業(yè)，是精細化工的一種重要原料。

裂解c9餾分組成極其復(fù)雜，有150多種，按照裂解c9餾分中活性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，可將其分為三類：第一類苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；第二類茚及其衍生物，如茚、甲基茚等；第三類雙環(huán)戊二烯及其分解后生成的環(huán)戊二烯。

其中，乙烯裂解c9餾分中第三類組分，尤其是雙環(huán)戊二烯(dcpd)活性較高，是影響樹脂色相的主要因素，國外對其有嚴格要求，一般要求不大于2％，而我國c9餾分中dcpd含量較高，一般高達15％以上，導(dǎo)致我國c9石油樹脂牌號不多，顏色較深，無統(tǒng)一質(zhì)量指標，應(yīng)用尚不廣泛，同時，影響了在高檔油漆中的應(yīng)用，在輪胎添加劑、低檔油墨、膠鞋廠的粘合劑中也有一些應(yīng)用。

影響c9石油樹脂品質(zhì)的dpcd與甲基苯乙烯的沸點僅有0.6度，且裂解c9餾分組成極其復(fù)雜，沸點極為接近，采用普通蒸餾的方法無法脫除dcpd，因此，現(xiàn)有生產(chǎn)方法及公開的專利中采用了液相解聚或氣相解聚的裂解化學(xué)方法，將c9餾分通過加熱爐加熱到200-380度，c9餾分中的雙環(huán)戊二烯解聚，然后通過精餾塔精餾，塔頂?shù)玫交旌隙N單體，塔底得到裂解汽油餾分；但由于雙環(huán)戊二烯解聚與聚合的可逆性，裂解法殘留在碳九餾分中的雙環(huán)戊二烯一般在3-5％左右，極難達到1％以下的水平，此外，無論何種裂解方法，必須采用200℃以上的高溫，導(dǎo)致雙環(huán)戊二烯在整個過程中大量聚合，堵塞設(shè)備，基本上一個月內(nèi)設(shè)備必須停車清洗，很難保證連續(xù)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在克服上述高溫裂解法脫除雙環(huán)戊二烯所存在的缺陷，提出一種全新的乙烯裂解碳九餾分中脫除雙環(huán)戊二烯的方法，通過在乙烯裂解碳九餾分中加入選擇性溶劑并進行減壓蒸餾，選擇性的將雙環(huán)戊二烯從組分極其復(fù)雜且組分沸點接近難以用普通精餾方法分離的碳九餾分中脫除，同時利用脫除的含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯餾分制取高純度雙環(huán)戊二烯。

為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種從乙烯裂解碳九餾分中脫除雙環(huán)戊二烯的方法，通過向乙烯裂解碳九餾分中加入雙環(huán)戊二烯的選擇性溶劑并進行減壓精餾的方式脫除雙環(huán)戊二烯。進一步的，所述脫除精餾塔采用板式蒸餾塔或填料塔。

進一步的，所述選擇性溶劑為苯甲醛或糠醛，所述減壓精餾的操作壓力為≤30kpa。

進一步的，還包括將脫除的含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯進行純化精制的過程，包括如下步驟：(1)采用萃取精餾的方式將含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯中的選擇性溶劑脫除，得到粗雙環(huán)戊二烯及含萃取劑的選擇性溶劑混合物；(2)將所述粗雙環(huán)戊二烯餾分進行減壓精餾，脫除其中的輕組分雜質(zhì)，得到精雙環(huán)戊二烯餾分。

進一步的，所述萃取劑為n-甲基吡咯烷酮，所述萃取精餾的操作壓力為≤50kpa。

進一步的，還包括將所述含萃取劑的選擇性溶劑混合物進行回收的過程，包括如下步驟：(1)向混合物中加入與所述萃取劑等質(zhì)量的水，分層后，上層為選擇性溶劑，下層為萃取劑水溶液；(2)將上層選擇性溶劑直接回收，下層萃取劑水溶液進行脫水后回收。

進一步的，回收后的選擇性溶劑返回乙烯裂解碳九餾分中脫除雙環(huán)戊二烯體系；回收后的萃取劑返回含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯中脫除選擇性溶劑體系。

進一步的，采用板式蒸餾塔或填料塔作為脫除雙環(huán)戊二烯的操作塔。

進一步的，采用板式蒸餾塔或填料塔作為純化精制雙環(huán)戊二烯的操作塔。

進一步的，所述含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯由操作塔的塔釜進入，所述萃取劑由塔的中上部進入，塔頂采出所述粗雙環(huán)戊二烯，塔釜采出所述含萃取劑的選擇性溶劑。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的一種從乙烯裂解碳九餾分中脫除雙環(huán)戊二烯的方法具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明采用選擇性溶劑減壓精餾的方法脫除碳九餾分中雙環(huán)戊二烯，利用選擇性溶劑對雙環(huán)戊二烯的高選擇性，可將碳九餾分中的雙環(huán)戊二烯含量降低到1％以下的水平，徹底解決了雙環(huán)戊二烯的殘留對后續(xù)碳九石油樹脂生產(chǎn)品質(zhì)的影響，同時，采用減壓精餾的方法，避免了高溫裂解法中活性組分易發(fā)生爆聚，從而堵塞設(shè)備的問題的發(fā)生，杜絕了因頻繁清洗帶來的安全隱患，同時降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了長周期、連續(xù)化、穩(wěn)定化生產(chǎn)；

(2)由于經(jīng)本發(fā)明所述的方法處理后的碳九餾分基本無雙環(huán)戊二烯的殘留，下游石油樹脂生產(chǎn)無需多段聚合，質(zhì)量高而穩(wěn)定，比傳統(tǒng)方法處理的碳九餾分更加純凈，無需添加特殊催化劑即可得到純凈的、品質(zhì)高的石油樹脂，因此進一步降低了石油樹脂的生產(chǎn)成本；

(3)本發(fā)明所述的制取高純度雙環(huán)戊二烯的方法，是直接對減壓精餾分離出的含選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯餾分進行處理，后處理工藝簡單，經(jīng)處理后可的雙環(huán)戊二烯純度可達98％以上，同時，分離出的選擇性溶劑經(jīng)處理后可返回雙環(huán)戊二烯脫除體系繼續(xù)使用，無廢水環(huán)保問題。

(4)本發(fā)明所述的方法工藝流程先進，利用選擇性溶劑對雙環(huán)戊二烯的高選擇性，脫除雙環(huán)戊二烯所需能耗較現(xiàn)有工藝下降50％以上。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明創(chuàng)造。

以下實施例中所采用的乙烯裂解碳九餾分原料來源于廣州新華粵石化股份有限公司，其中原料中各組分含量(質(zhì)量分數(shù))分別為：雙環(huán)戊二烯27.9％、苯乙烯段(苯乙烯及其同系物)37.84％、茚段(茚及其同系物)34.26％。

實施例1

第一步，乙烯裂解碳九餾分中雙環(huán)戊二烯的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將200ml乙烯裂解碳九餾分與200ml苯甲醛加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫83.4℃，頂溫62.8℃，從塔中部開始泵入乙烯裂解碳九餾分和苯甲醛，其中乙烯裂解碳九餾分的進料速率為150ml/hr，苯甲醛進料速率為60ml/hr，塔頂回流比為10:1，塔頂采出餾分為含苯甲醛48％的雙環(huán)戊二烯，塔釜液中雙環(huán)戊二烯殘留為0.56％；

第二步，塔頂餾分中苯甲醛的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將上述1000ml含苯甲醛48％的雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫76.2℃，頂溫64.5℃，從距塔釜1.2m處泵入n-甲基吡咯烷酮，進料速率為150ml/hr，塔頂回流比為10:1，塔頂采出餾分為含苯甲醛0.16％的粗雙環(huán)戊二烯餾分，塔釜采出苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；

第三步，粗雙環(huán)戊二烯的精制(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：其中，粗雙環(huán)戊二烯餾分中各組分含量(質(zhì)量分數(shù))分別為：雙環(huán)戊二烯56.23％、甲基苯乙烯1.22％、其他輕組分雜質(zhì)42.55％；

將上述500ml粗雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為20kpa，加熱至回流，此時釜溫110.3℃，頂溫82.8℃，全回流10min，塔頂回流比為5:1，脫輕采出61％后，塔釜餾分中雙環(huán)戊二烯含量為98.11％，98％以上的雙環(huán)戊二烯回收率為72.86％；

第四步，苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入與n-甲基吡咯烷酮等質(zhì)量的水，分層后，上層為選擇性溶劑層，直接回收后返回第一步中套用，下層為n-甲基吡咯烷酮水溶液，脫水后返回第二步中套用。

實施例2

第一步，乙烯裂解碳九餾分中雙環(huán)戊二烯的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將200ml乙烯裂解碳九餾分與200ml苯甲醛加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫83.4℃，頂溫62.8℃，從塔中部開始泵入乙烯裂解碳九餾分和苯甲醛，其中乙烯裂解碳九餾分的進料速率為150ml/hr，苯甲醛進料速率為60ml/hr，塔頂回流比為3:1，塔頂采出餾分為含苯甲醛51％的雙環(huán)戊二烯，塔釜液中雙環(huán)戊二烯殘留為0.48％；

第二步，塔頂餾分中苯甲醛的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將上述1000ml含苯甲醛51％的雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫76.2℃，頂溫64.5℃，從距塔釜1.2m處泵入n-甲基吡咯烷酮，進料速率為150ml/hr，塔頂回流比為3:1，塔頂采出餾分為含苯甲醛0.21％的粗雙環(huán)戊二烯餾分，塔釜采出苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；

第三步，粗雙環(huán)戊二烯的精制(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：其中，粗雙環(huán)戊二烯餾分中各組分含量(質(zhì)量分數(shù))分別為：雙環(huán)戊二烯57.35％、甲基苯乙烯1.08％、其他輕組分雜質(zhì)41.57％；

將上述500ml粗雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為20kpa，加熱至回流，此時釜溫110.3℃，頂溫82.8℃，全回流10min，塔頂回流比為3:1，脫輕采出59％后，塔釜餾分中雙環(huán)戊二烯含量為98.02％，98％以上的雙環(huán)戊二烯回收率為73.43％；

第四步，苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入與n-甲基吡咯烷酮等質(zhì)量的水，分層后，上層為選擇性溶劑層，直接回收后返回第一步中套用，下層為n-甲基吡咯烷酮水溶液，脫水后返回第二步中套用。

實施例3

第一步，乙烯裂解碳九餾分中雙環(huán)戊二烯的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將200ml乙烯裂解碳九餾分與200ml糠醛加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫83.4℃，頂溫62.8℃，從塔中部開始泵入乙烯裂解碳九餾分和糠醛，其中乙烯裂解碳九餾分的進料速率為150ml/hr，糠醛進料速率為60ml/hr，塔頂回流比為3:1，塔頂采出餾分為含糠醛50.36％的雙環(huán)戊二烯，塔釜液中雙環(huán)戊二烯殘留含量為0.48％；

第二步，塔頂餾分中苯甲醛的脫除(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：

將上述1000ml含糠醛50.36％的雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為30kpa，加熱至回流，此時釜溫76.2℃，頂溫64.5℃，從距塔釜1.2m處泵入n-甲基吡咯烷酮，進料速率為150ml/hr，塔頂回流比為3:1，塔頂采出餾分為含糠醛0.2％的粗雙環(huán)戊二烯餾分，塔釜采出糠醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；

第三步，粗雙環(huán)戊二烯的精制(選擇直徑為30mm，高為1.5m的玻璃精餾塔為操作塔)：其中，粗雙環(huán)戊二烯餾分中各組分含量(質(zhì)量分數(shù))分別為：雙環(huán)戊二烯55.66％、甲基苯乙烯1％、其他輕組分雜質(zhì)43.34％；

將上述500ml粗雙環(huán)戊二烯餾分加入塔釜，控制塔內(nèi)操作壓力為20kpa，加熱至回流，此時釜溫110.3℃，頂溫82.8℃，全回流10min，塔頂回流比為3:1，脫輕采出60.3％后，塔釜餾分中雙環(huán)戊二烯含量為98.15％，98％以上的雙環(huán)戊二烯回收率為70.64％；

第四步，糠醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入與n-甲基吡咯烷酮等質(zhì)量的水，分層后，上層為選擇性溶劑層，直接回收后返回第一步中套用，下層為n-甲基吡咯烷酮水溶液，脫水后返回選第二步中套用。

由上述實施例可以看出，通過采用選擇性溶劑減壓精餾的方法脫除碳九餾分中雙環(huán)戊二烯的方法，可將碳九餾分中的雙環(huán)戊二烯含量降低到1％以下的水平，徹底解決了雙環(huán)戊二烯的殘留對后續(xù)碳九石油樹脂生產(chǎn)品質(zhì)的影響，并解決了雙環(huán)戊二烯高溫裂解處理造成的設(shè)備堵塞、難以連續(xù)化生產(chǎn)等難以克服的嚴重問題；

將脫除的含有選擇性溶劑的雙環(huán)戊二烯餾分進一步處理，可以得到純度達98％以上的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品；處理后的選擇性溶劑可以進一步回收利用，無廢液產(chǎn)生，安全環(huán)保；同時由于選擇性溶劑的高選擇性，脫除雙環(huán)戊二烯所需能耗較現(xiàn)有工藝可減少50％以上。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。