本發(fā)明屬于催化劑材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有可見光催化活性的石墨烯基復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，維生素b12衍生物由于具有豐富的氧化還原性質(zhì)和配位化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域作為一種高效的光催化劑使用，對于該類化合物的固載和催化性能的研究得到了化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，在光催化體系中既可以作為催化劑載體，又可以作為電子的傳輸體。因此，以維生素b12衍生物為基礎(chǔ)，構(gòu)筑高效、綠色、廉價的可見光催化脫鹵體系，將其用于處理鹵代有機溶劑廢液及殘留在土壤中的有機鹵代農(nóng)藥，將在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，將催化劑b12衍生物和光敏劑羅丹明b(rhb)同時固載在還原氧化石墨烯(rgo)片層表面，制備出多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，該復(fù)合催化劑可用于處理鹵代有機溶劑廢液及殘留在土壤中的有機鹵代農(nóng)藥，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，制備方法包括如下步驟：在聚合離子液體pil存在下，將氧化石墨烯go還原，得到復(fù)合物pil/rgo；然后利用離子交換反應(yīng)，將羧基b12固載到pil/rgo片層表面，制備得到復(fù)合物b12-pil/rgo；再將得到的復(fù)合物b12-pil/rgo和羅丹明b分散于去離子水中，常溫攪拌，離心，固體用去離子水反復(fù)洗滌至上清液無色，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。

上述的一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，取氧化石墨烯go，超聲分散于去離子水中，向其中加入聚合離子液體pil和水合肼，混合物在95℃下反應(yīng)12h，離心，依次用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥，得到復(fù)合物pil/rgo。

上所述的一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，所述的聚合離子液體pil的制備方法是：取1-乙烯基咪唑，磁力攪拌下逐滴加入溴乙烷，70℃下反應(yīng)24h后，將混合物溶于乙腈，用乙酸乙酯沉淀，真空干燥，得產(chǎn)物3-乙基-1-乙烯基咪唑溴鹽；然后取3-乙基-1-乙烯基咪唑溴鹽和偶氮二異丁腈溶于氯仿中，通入氮氣除氧后，在氮氣保護下回流反應(yīng)8h，用氯仿洗滌，真空干燥，得產(chǎn)物聚合離子液體pil。

上述的一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，將復(fù)合物pil/rgo超聲分散于去離子水中，向其中加入b12衍生物，混合物室溫攪拌12h，離心，用去離子水洗滌至上清液無色，真空干燥，得復(fù)合物b12-pil/rgo。

上述的一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，所述的b12衍生物是[(cn)(h2o)cob(iii)7cooh]cl。

上所述的一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，將羅丹明b與復(fù)合物b12-pil/rgo超聲分散于去離子水中，常溫反應(yīng)，混合物攪拌1h，離心，用去離子水洗滌至上清液無色，真空干燥，得多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo。

本發(fā)明的另一目的是提供一種多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo在可見光驅(qū)動下降解有機鹵代物中的應(yīng)用。方法如下：常溫下，稱取上述的多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，超聲分散于含有有機鹵代物的甲醇溶液中，再加入三乙醇胺，攪拌，反應(yīng)液通入氮氣除氧，氮氣保護下可見光照射。優(yōu)選的，所述的有機鹵代物是2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(ddt)。

本發(fā)明，將維生素b12衍生物和羅丹明b先后通過離子交換作用、靜電作用和π-π作用固載到聚合離子液體修飾的還原氧化石墨烯(pil/rgo)材料表面。

本發(fā)明，將go經(jīng)水合肼還原為rgo，同時聚合離子液體在靜電作用和π-π作用下修飾到rgo表面，得到pil/rgo，然后通過離子交換作用將維生素b12衍生物固載到pil/rgo片層表面，得到復(fù)合物b12-pil/rgo，最后再通過靜電作用和π-π作用將rhb修飾到復(fù)合物b12-pil/rgo的表面，得到新型多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo，該復(fù)合催化劑能在可見光驅(qū)動下高效降解有機鹵化物。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明得到了一種新型多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo。

2、本發(fā)明所制備的復(fù)合催化劑兼具催化和良好的電子傳輸功能。

3、本發(fā)明所制備的復(fù)合催化劑在可見光驅(qū)動下催化有機鹵化物降解領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是rhb/b12-pil/rgo的合成路線圖。

圖2是rgo、b12-pil/rgo、rhb/b12-pil/rgo、維生素b12衍生物和rhb的紫外-可見吸收光譜圖。

圖3是rgo和rhb/b12-pil/rgo的x-射線粉末衍射圖。

圖4是光催化降解ddt的反應(yīng)式。

具體實施方式

實施例1多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo

(一)制備方法如下

1、聚合離子液體pil(poly(vietim⁺br^-))的合成

稱取1-乙烯基咪唑(1.38g，13mmol)，在磁力攪拌下緩慢逐滴加入溴乙烷(1.4g，15mmol)。在70℃下反應(yīng)24h，將所得混合物溶于10ml的乙腈中，再用30ml的乙酸乙酯將其沉淀出來，將所得物質(zhì)真空干燥得產(chǎn)物3-乙基-1-乙烯基咪唑溴鹽。將得到的3-乙基-1-乙烯基咪唑溴鹽(2.0g，9.8mmol)和偶氮二異丁腈(0.02g，2wt％)混合溶于25ml的氯仿中，并通入氮氣除氧0.5h，在氮氣保護下回流8h，再用氯仿洗滌三次，每次用10ml。將所得物質(zhì)真空干燥得最終產(chǎn)物聚合離子液體pil(poly(vietim⁺br^-))。

2、聚合離子液體修飾還原氧化石墨烯(pil/rgo)的合成

取氧化石墨烯(go)(100mg)，將其超聲分散于100ml的去離子水中，向其中加入聚合離子液體pil(poly(vietim⁺br^-))(1g)和水合肼(0.2ml)?；旌衔镌?5℃下反應(yīng)12h，然后將所得混合物離心，用去離子水洗滌三次，目的是除去多余的poly(vietim⁺br^-)和水合肼，再用乙醇洗滌三次后，將所得固體真空干燥，得到復(fù)合物pil/rgo。

3、b12修飾rgo復(fù)合物(b12-pil/rgo)的制備

取pil/rgo(50mg)，將其超聲分散于30ml的去離子水中，再向其中加入b12衍生物([(cn)(h2o)cob(ⅲ)7cooh]cl)(30mg)，混合物在室溫下攪拌12h，離心，用去離子水洗滌至上清液為無色，除去多余的b12衍生物([(cn)(h2o)cob(ⅲ)7cooh]cl)，將所得固體真空干燥得到復(fù)合物b12-pil/rgo。

4、多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo的制備

將羅丹明b(rhb)與復(fù)合物b12-pil/rgo超聲分散于去離子水中，常溫攪拌1h，離心，用去離子水洗滌至上清液無色，除去多余的羅丹明b(rhb)，真空干燥后得到多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo。

(二)檢測結(jié)果

圖2分別給出了rgo、b12-pil/rgo、rhb/b12-pil/rgo、維生素b12衍生物和rhb的紫外-可見吸收光譜圖。通過對比可以發(fā)現(xiàn)多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo在263nm、363nm和611nm處的吸收峰分別對應(yīng)于rgo在273nm處的特征吸收峰，維生素b12的衍生物在352nm處的特征吸收峰，及rhb在554nm處的特征吸收峰。由此說明rhb成功固載到復(fù)合物b12-pil/rgo的表面。

圖3為rgo和rhb/b12-pil/rgo的x-射線粉末衍射圖。由圖可以看出rgo的2θ＝24.5°，通過計算得出rgo片層間距為0.363nm。復(fù)合物rhb/b12-pil/rgo的2θ＝22.8°，片層間距對應(yīng)為0.390nm。通過對比可知，與rgo相比，多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo片層間距明顯增大，說明rgo片層間成功引入了聚合離子液體、維生素b12衍生物和rhb分子。

實施例2多元復(fù)合催化劑rhb/b12-pil/rgo的應(yīng)用

將rhb/b12-pil/rgo(3mg)、ddt(2.4×10^-3m)、和三乙醇胺(0.2m)加入到5ml甲醇中，通入氮氣除氧后，在氮氣保護下，可見光照射2h。離心除去催化劑，上清液減壓下旋除溶劑，剩余物溶于10ml二氯甲烷，用去離子水(10ml)萃取三次，最后二氯甲烷層減壓下旋除溶劑，干燥，剩余物中加入一定量1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物，利用核磁氫譜對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率進行分析，確定ddt轉(zhuǎn)化率為96％，產(chǎn)物為ddd為94％。圖4是可見光驅(qū)動下催化降解ddt的反應(yīng)式。