本發(fā)明涉及一種cufe-sapo-34催化劑的原位合成方法及其應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

nox會導(dǎo)致霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧等大氣污染問題，是目前重要的大氣污染物，也是我國目前我國大氣污染防治的重點(diǎn)對象。人們工業(yè)生產(chǎn)及生活活動帶來的化石燃料燃燒是氮氧化物(nox)主要來源。在人為源nox排放中，以燃煤電廠煙氣為代表的固定源和柴油車尾氣為代表的移動源的nox占據(jù)了大約60％的排放份額。隨國家排放法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的提高，移動源nox排放達(dá)標(biāo)需采用機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)和后處理技術(shù)相結(jié)合的處理方法。其中后處理方法改良是應(yīng)對不斷提高的標(biāo)準(zhǔn)的主要方式。后處理中的選擇性催化還原技術(shù)(selectivecatalyticreduction，scr)具有去除效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到較多的關(guān)注。scr技術(shù)就是指在催化劑存在的條件下，向煙氣中噴入nh3、尿素或其他還原劑，使其選擇性地與nox反應(yīng)生成n2，而不與o2發(fā)生非選擇性氧化，從而達(dá)到降低nox還原溫度、提高nox凈化效率的目的。scr技術(shù)的核心是催化性能出色的催化劑。

目前在我國廣泛推廣應(yīng)用的催化劑依然是v2o5-wo3(moo3)/tio2。該催化劑已廣泛應(yīng)用于固定源燃煤煙氣脫硝，而且也被引入到柴油車尾氣控制領(lǐng)域。但該催化劑體系用處柴油車尾氣凈化中尚有很多問題。為達(dá)標(biāo)排放，在移動源尾氣處理系統(tǒng)中，scr處理系統(tǒng)往往需要與顆粒物捕集器(dpf)聯(lián)用。如此，需要scr催化劑能夠承受dpf再生時(shí)帶來的高溫(高于700℃)和高濕度的環(huán)境，即催化劑需要具備優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。但v2o5-wo3(moo3)/tio2催化劑在600℃以上會發(fā)生釩的揮發(fā)和載體tio2的相變，所以該催化劑不適用于溫度較高的機(jī)動車尾氣處理，不能滿足未來需求。另外釩的生物毒性也限制了它的使用。其他研究較為成熟的以zsm-5、beta和y等為載體制備的cu基或fe基等系列催化劑不同程度的存在溫度操作窗口窄，水熱穩(wěn)定性差和抗hc中毒能力差等問題。因此，開發(fā)環(huán)保高效的nh3-scr催化劑是非常急迫的。

小孔分子篩催化劑是目前nh3-scr領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中具有cha結(jié)構(gòu)的cu-sapo-34催化劑是該類分子篩催化劑的代表，該類催化劑同時(shí)具備高活性、高n2選擇性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。但該類催化劑對低溫含水的環(huán)境較敏感，而且抗硫中毒能力較差，對實(shí)際應(yīng)用不利。所以，進(jìn)一步改良該催化劑是非常必要的。

2012100717231的專利公布了以液相離子交換法將cu和fe負(fù)載至sapo-34載體上制備復(fù)合小孔分子篩催化劑用于nox催化凈化。但該方法步驟繁瑣，需要多次負(fù)載，并且金屬負(fù)載量不易控制。所得催化劑的低溫抗水性能和抗硫中毒能力也沒有相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種由原位合成法制備cufe-sapo-34催化劑的制備方法，催化劑通過水熱合成法制得，為小孔分子篩類催化劑。本發(fā)明的方法簡單易操作，所得催化劑具有優(yōu)異的nh3-scr催化性能，可以用于移動源nh3-scr脫硝過程。此外，制備得到的選擇性催化還原氮氧化物的催化劑，操作溫度窗口寬，具有優(yōu)異的n2生成選擇性和水熱穩(wěn)定性的，非常適用于柴油車尾氣中氮氧化物的凈化。

本發(fā)明的原位合成法制備cufe-sapo-34催化劑的方法，是將鋁源、水、磷源、硅源、cu源、四乙烯五胺，和鐵源混合攪拌均勻，然后加入模板劑，繼續(xù)攪拌；將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中晶化，晶化反應(yīng)結(jié)束后冷卻；將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，洗滌、干燥、焙燒，即得到cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑。

在一種實(shí)施方式中，所述鋁源可以是擬薄水鋁石alooh，三氧化二鋁、偏鋁酸鈉等。

在一種實(shí)施方式中，所述磷源為磷酸。

在一種實(shí)施方式中，所述硅源為二氧化硅、硅溶膠等。

在一種實(shí)施方式中，所述cu源為cu鹽。

在一種實(shí)施方式中，所述cu鹽為硫酸銅，硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、碳酸銅、氧化銅等中的任意一種或者兩種以上組合。

在一種實(shí)施方式中，所述鐵源為鐵鹽。

在一種實(shí)施方式中，所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、檸檬酸鐵等中的任意一種或者兩種以上組合。

在一種實(shí)施方式中，所述模板劑為正丙胺(c3h9n)、二乙胺、三乙胺、氫氧化四乙胺等中的任意一種或者兩種以上組合。

在一種實(shí)施方式中，所述方法，具體包括如下步驟：

(1)將擬薄水鋁石加入去離子水中攪拌；

(2)再加入磷酸，攪拌；

(3)加入氣相法二氧化硅進(jìn)行攪拌；

(4)將上述藥品混合均勻后，加入cu鹽和四乙烯五胺；

(5)充分混合后，加入鐵鹽與正丙胺，繼續(xù)攪拌。

(6)將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中晶化，晶化反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣氣氛中焙燒，即得到cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑。

在一種實(shí)施方式中，所述方法控制鋁源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、鐵源、模板劑的摩爾比為(0.75-1.25)：(0.75-1.25)：(0.4-0.7)：(70-80)：(0.01-3.5)：(0.01-3.5)：(0.001-0.1)：(0.01-3.5)。

在一種實(shí)施方式中，所述方法控制鋁源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、鐵源、模板劑的摩爾比為1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：(0.019-0.076)：3.38。

在一種實(shí)施方式中，所述鋁源、磷源、硅源、水、cu源、四乙烯五胺、鐵源、模板劑分別為alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺。

在一種實(shí)施方式中，alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺的摩爾比為1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.057：3.38。

在一種實(shí)施方式中，晶化反應(yīng)的溫度為150-200℃，如150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200℃。

在一種實(shí)施方式中，所述晶化反應(yīng)的時(shí)間為24-72h，如30、35、40、45、50、55、60、65、72h。

在一種實(shí)施方式中，所述晶化反應(yīng)的時(shí)間為72h。

在一種實(shí)施方式中，所述洗滌是用水洗滌至中性。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥的溫度為80-120℃，如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥的溫度為100℃。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥的時(shí)間為3-16小時(shí)，如3h、5h、6h、8h、10h、12h、16h。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥的時(shí)間為12h。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒是在空氣氣氛中焙燒。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒的溫度為550-800℃，如550℃、600℃、650℃、700℃、800℃。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒的溫度為600℃。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒的時(shí)間為3-10小時(shí)，如3h、5h、6h、8h、10h。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒的時(shí)間為6h。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒的升溫速率為0.5-5℃/min，例如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5℃/min。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒升溫速率為1℃/min。

在一種實(shí)施方式中，所述方法具體包括以下步驟：將擬薄水鋁石加入去離子水中進(jìn)行攪拌，然后加入正磷酸和氣相法二氧化硅，待混勻后加入銅鹽和四乙烯五胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤雈e鹽和正丙胺；將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中晶化，晶化反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣中焙燒，得到cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑；其中控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺的摩爾比為1：1：0.57：77.17：0.12：0.019-0.076：3.38。采用該方案所得催化劑具有優(yōu)異的催化活性，其在300-500℃內(nèi)具有高于80％的nox轉(zhuǎn)化率，并且顯著提高了cu-sapo-34的低溫抗水性能。

本發(fā)明的第二個目的是提供按照上述方法制備得到的cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑。

本發(fā)明的第三個目的是提供所述cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑的應(yīng)用。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用是用于催化氮氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用是用于nh3-scr反應(yīng)。

在一種實(shí)施方式中，所述應(yīng)用是催化還原柴油車尾氣中氮氧化物。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本方法采用原位合成法制備cufe-sapo-34小孔分子篩催化劑，并進(jìn)一步通過控制fe鹽的投入量來控制fe鹽的負(fù)載量，以得到nh3-scr催化活性及抗水穩(wěn)定性優(yōu)異的分子篩催化劑；所述cufe-sapo-34的制備方法為一步合成法，相比目前使用的液相離子交換法更為簡單有效，無需多步離子交換步驟，節(jié)約資源。

(2)該方法制備所得催化劑利用cu和fe之間的協(xié)同效應(yīng)，使催化劑的溫度窗口拓寬，特別是高溫段活性的提高更為顯著，更加適用于柴油車尾氣凈化。

(3)該方法制備的催化劑提高了其低溫抗水能力。

(4)該方法制備的催化劑提高了抗硫中毒能力。

(5)本發(fā)明的催化劑采用無毒組分制備，不會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害；制備方法簡單易操作。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的cufe-sapo-34和cu-sapo-34的催化劑活性及抗水中毒能力比較；

圖2為本發(fā)明制備的cufe-sapo-34和cu-sapo-34催化劑抗硫中毒能力的變化。

具體實(shí)施方案

在本發(fā)明中，催化劑的評價(jià)采取如下方法：

取cufe-sapo-34分子篩催化劑，放置在活性評價(jià)固定床反應(yīng)器上，模擬廢氣組成為500ppmnh3、500ppmno、5vol％o2，n2為平衡氣，總流量為500ml/min，反應(yīng)空速為400000h^-1。

下面是對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

以擬薄水鋁石alooh為鋁源，二氧化硅(sio2)為硅源，磷酸(h3po4)為磷源，cu-tepa為cu源、fe(no3)3·9h2o為鐵源，將各原料混合，然后添加正丙胺(c3h9n)為模板劑，攪拌過夜直到攪拌均勻；再將溶液放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入180℃的烘箱中晶化3d；待反應(yīng)釜充分冷卻后，攪拌靜置并濾除雜質(zhì)后抽濾，將抽慮后的樣品放入105℃的烘箱3h將其烘干；再將烘干的樣品放入馬弗爐中，以1℃/min的升溫速度升至600℃焙燒6h，得到一步合成法制備的cufe-sapo-34催化劑。其中，控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺的摩爾比為1：1：0.57：77.17：0.12：：0.12：0.057：3.38。

對照：不添加fe鹽，按照上述制備方法，可制得cu-sapo-34催化劑。

為考察添加fe鹽前后，催化劑的低溫抗水能力變化，將催化劑在含10％h2o的空氣氣氛中，經(jīng)70℃老化16h，檢測老化前后的催化劑性能變化。圖1給出fe鹽添加前后催化劑性能變化

從圖1中可以看出，cufe-sapo-34催化劑的溫度窗口較寬，可在250-550℃范圍內(nèi)保持大于70％的nox轉(zhuǎn)化率，最高活性可達(dá)到90.3％。而對照cu-sapo-34的溫度窗口較窄，僅能在250-350℃范圍內(nèi)保持大于60％的nox轉(zhuǎn)化率，最高活性可達(dá)到78.6％。

此外，cufe-sapo-34經(jīng)70℃老化16h后，催化劑仍可在300-500℃范圍內(nèi)保持大于50％的nox轉(zhuǎn)化率。而對照cu-sapo-34經(jīng)相同老化條件處理后，僅在300-450℃范圍內(nèi)保持大于30％的nox轉(zhuǎn)化率。

由以上數(shù)據(jù)，可知本方法不僅提高催化劑的活性，還顯著提高其低溫抗水性能。

圖2給出fe加入前后催化劑的抗硫中毒能力的情況，可知硫中毒后的cufe-sapo-34催化劑仍可在350-500℃保留大于60％的轉(zhuǎn)化率，最高nox轉(zhuǎn)化率為81.5％。但cu-sapo-34催化劑僅在400-500℃保留大于60％的轉(zhuǎn)化率，最高nox轉(zhuǎn)化率為62.9％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例考察了不同fe鹽添加量下得到的cufe-sapo-34催化劑的性能。

催化劑的制備方法：調(diào)整fe的投加量，控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺的摩爾比分別為a(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.0095：3.38)、b(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.019：3.38)、c(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.029：3.38)、d(1：1：0.57：77.17：0.12：0.12：0.043：3.38)。其余與實(shí)施例1相同。

制備得到的cufe-sapo-34催化劑，在不同溫度下的催化性能如表1所示。

表1不同fe添加量下得到的催化劑的催化性能

實(shí)施例3

本實(shí)施例考察了不同晶化溫度下得到的cufe-sapo-34催化劑的性能。

控制alooh、h3po4、sio2、h2o、cu鹽、四乙烯五胺、fe鹽和正丙胺的摩爾比為1：1：0.57：77.17：0.12：：0.12：0.057：3.38，晶化溫度分別為150℃、200℃，其余與實(shí)施例1相同。制備得到的cufe-sapo-34催化劑的性能如表2所示。

表2不同晶化溫度下得到的催化劑的催化性能

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。