本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑的制備方法，特別是一種在離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)中合成制乙二醇催化劑的方法。
背景技術：
：乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于合成聚酯、pet瓶子、玻璃紙等化工產(chǎn)品，并用作防凍劑、增塑劑等。近年來國內(nèi)對乙二醇的需求量年年遞增，尤其是我國國內(nèi)的產(chǎn)量遠遠滿足不了需求量，于是如何低成本、環(huán)境友好的生產(chǎn)乙二醇就變得更有現(xiàn)實意義。目前，國內(nèi)的合成氨裝置、煤制甲醇裝置由于原有產(chǎn)品產(chǎn)能過剩，面臨著產(chǎn)品升級的問題，利用現(xiàn)有裝置的合成氣生產(chǎn)乙二醇是一個不錯的替代方案。以合成氣或焦爐煤氣為原料生產(chǎn)乙二醇，首先由c0氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯，草酸二甲酯經(jīng)催化加氫制得乙二醇。傳統(tǒng)的草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的制備方法有很多。專利cn104826633a采用溶膠凝膠法、蒸氨法制備的cu+m(鑭、鈰、釹)/sio2催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高達99.5％，乙二醇選擇性達到97.6％，但在催化劑制備過程中要用大量有刺激性氣味的氨水或銨鹽。專利cn101455976a采用溶膠凝膠法制備的cu+m(鎂、錳、鉻、鋁)/sio2催化劑，雖然是一種高效的催化劑，但介孔催化劑顆粒不均勻、易團聚，使得草酸酯加氫生成乙二醇的反應局部過于激烈。專利cn101462061a制備的cu+ba+mo/al2o3催化劑，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率低，乙二醇的選擇性也低。專利cn101524646a制備的cuo+aox/sio2催化劑，催化活性不穩(wěn)定，機械強度低，催化劑流失量大。專利cn101869838a制備的cu+cr/sio2催化劑，使用了對環(huán)境有較大危害的金屬鉻化合物。技術實現(xiàn)要素：針對目前草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑制備過程中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種在離子液體中合成草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的方法。該催化劑制備工藝簡單，顆粒均勻、不團聚，催化活性極高，穩(wěn)定性強；制備過程中，對環(huán)境沒有污染；另外，本法制備的催化劑機械強度高，載體不易流失，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn)，一種在離子液體中合成經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇的催化劑的方法，其具體步驟如下：(1)將模板劑、醋酸銅、水、丙酮和離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽混合攪拌10～70min，可在攪拌下滴加硅源，即得反應前驅(qū)體膠液；其中各原料的摩爾比為硅源：醋酸銅：模板劑：丙酮：水：離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽＝1：0.1～0.6：0.1～1.5：3～18：2～100：0.2～10.5。所述的硅源為：正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的模板劑為：十烷基胺或十八胺。(2)將步驟(1)所得前驅(qū)體膠液繼續(xù)攪拌反應10～32小時，即得溶膠凝膠化反應產(chǎn)物；將所得溶膠凝膠化反應產(chǎn)物過濾或離心分離，水洗，并于30～60℃干燥24～48h，最后最后于400～750℃空氣中烙燒3～11h，去除模板劑和離子液體，即得到cu/si02催化劑前驅(qū)體。(3)將步驟(2)所得的前驅(qū)體在氫氣氣氛中還原并經(jīng)壓片成型后即得本法所稱cu/si02催化劑。一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑，催化劑的質(zhì)量百分組成為：銅為10.5～63wt％，sio2為37～89.5％。催化劑比表面積為750～1050m2/g，平均孔徑為3.4～6.5nm，平均粒徑為60～90nm。一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑的應用，反應壓力1.0～3.5mpa，反應溫度為155～210℃，氫酯摩爾比為30～60:1，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇選擇性大于97％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點：(1)由于離子液體是不揮發(fā)的綠色優(yōu)良溶劑，因此該方法是綠色環(huán)保的，可以避免環(huán)境染污。(2)由于離子液體可操作溫度范圍寬(-40～300℃)，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，因此可以循環(huán)利用，顯著降低催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的成本。(3)由于離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使溶膠凝膠過程在均相條件下進行，因此本發(fā)明方法制備的催化劑顆粒均勻、不團聚，活性高，壽命長。草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇的選擇性大于97％。經(jīng)過2000小時長時間運轉(zhuǎn)，催化劑性能穩(wěn)定。(4)本發(fā)明方法催化劑制備工藝簡單，機械強度高。具體實施方式實施例1將94g十八胺(oda)與230g丙酮(acetone)、47g醋酸銅(cu(oac)2、540g去離子水(h2o)和450g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])混合，室溫下攪排30min，再在攪拌下滴加152g正硅酸甲酯(tmos)。原料液的摩爾比為tmos：cu(oac)2：oda：acetone：h2o：[bmim][bf4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：30：1.0。在室溫下繼續(xù)反應26h后，進行抽濾，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔燒9h去除模板劑和離子液體，即得到cu/si02催化劑前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體在氫氣氣氛中還原并經(jīng)壓片成型后即得本法所稱cu/si02催化劑。此催化劑的物理性質(zhì)及其應用的反應結果見表1。實施例2將94g十八胺(oda)與230g丙酮(acetone)、47g醋酸銅(cu(oac)2)、36g去離子水(h2o)和1125g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])混合，室溫下攪排30min，再在攪拌下滴加152g正硅酸甲酯(tmos)。原料液的摩爾比為tmos：cu(oac)2：oda：acetone：h2o：[bmim][bf4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：2.0：5.0。在室溫下繼續(xù)反應26h后，進行抽濾，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔燒9h去除模板劑和離子液體，即得到cu/si02催化劑前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體在氫氣氣氛中還原并經(jīng)壓片成型后即得本法所稱cu/si02催化劑。此實施例中，由于水的量很少，離子液體在此相當于溶劑的作用。此催化劑的物理性質(zhì)及其應用的反應結果見表1。實施例3將94g十八胺(oda)與230g丙酮(acetone)、47g醋酸銅(cu(oac)2)、1080g去離子水(h2o)和225g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][bf4])混合，室溫下攪排30min，再在攪拌下滴加152g正硅酸甲酯(tmos)。原料液的摩爾比為tmos：cu(oac)2：oda：acetone：h2o：[bmim][bf4]＝1.0：0.25：0.35：5.0：60.0：1.0。在室溫下繼續(xù)反應26h后，進行抽濾，水洗，于60℃下干燥36h，最后于650℃下熔燒9h去除模板劑和離子液體，即得到cu/si02催化劑前驅(qū)體。所得的前驅(qū)體在氫氣氣氛中還原并經(jīng)壓片成型后即得本法所稱cu/si02催化劑。此催化劑的物理性質(zhì)及其應用的反應結果見表1。表1催化劑的物理性質(zhì)及其應用的反應結果實施例平均孔徑，nm表面積，m2/g顆粒尺寸，nm轉(zhuǎn)化率，％選擇性，％15.7832.370～9010097.823.61023.760～7010098.936.1880.680～10010097.1注：催化劑的應用條件：205℃，3.5mpa，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為50:1。當前第1頁12