本發(fā)明涉及催化劑載體領(lǐng)域，具體涉及一種殼層為tio2的載體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著化工業(yè)不斷向著環(huán)保、節(jié)能和高效的方向發(fā)展。對(duì)催化劑的各項(xiàng)性能要求也不斷提高。負(fù)載型催化劑以其催化活性高和選擇性好而被廣泛使用。其中，以貴金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑應(yīng)用最為廣泛，特別是在石油化工中，貴金屬負(fù)載型催化劑以其優(yōu)異的催化性能廣泛的應(yīng)用在氣體純化、原料加氫、裂解等工藝中。最常用的制備貴金屬負(fù)載型催化劑的方法是，將貴金屬活性組分通過浸漬、噴涂等方式，直接負(fù)載在比表面較大的載體上，然后通過焙燒，最終得到貴金屬負(fù)載型催化劑。上述制備方法中，由于選用了比表面積較大的載體，而比表面積較大的載體其孔道較為豐富，這樣就使得在負(fù)載的過程中，會(huì)有相當(dāng)大的部分貴金屬滲入載體內(nèi)部，而在載體內(nèi)部的貴金屬在催化過程中利用率很低，這樣就造成了貴金屬的浪費(fèi)，而貴金屬的價(jià)格昂貴，大大的增加了生產(chǎn)的成本。針對(duì)上述問題，人們對(duì)載體做了改進(jìn)，設(shè)計(jì)出一種核殼型載體，其是在比表面積小的載體上包覆一層比表面積較大的材料，以此來降低比表面積較大的材料表面孔道的深度。tio2以其比表面積大，且具有一定的助催化性能，而被廣泛應(yīng)用在殼層材料上。常規(guī)以tio2為殼層材料的核殼型載體的制備方法為，將氯化鈦與水混合，取其上層形成的鈦溶膠，將載體置于鈦溶膠中浸漬，焙燒。該制備方法中，由于氯化鈦遇水后，立即發(fā)生劇烈的水解，同時(shí)伴隨著大量的沉淀產(chǎn)生，使得生成的鈦溶膠的量則非常少，僅為5％-10％左右，這樣使得大量的鈦原料浪費(fèi)，同時(shí)水解過程中還產(chǎn)生大量的污染氣體氯化氫；于此同時(shí)，采用該種方法制備的殼層載體還存在著機(jī)械強(qiáng)度差的問題。為此，中國專利cn101284227a一種氧化鋁基/納米二氧化鈦-核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球材料，其公開的制備方法為：氧化鋁配制成濃度為50-200g/l的懸濁液，向該懸濁液中加入硫酸鈦溶液，攪拌得到均勻懸濁液；而后以5-15ml/min的滴加速度向懸濁液中滴加濃度為0.4-1.5m的氨水等堿性沉淀劑，使鈦離子在懸浮顆粒上沉淀結(jié)晶，形成包裹層，而后焙燒，形成復(fù)合微球。上述制備方法中在一定程度上提高了鈦的利用率，但是伴隨著氨水與硫酸鈦生成tio2的量不斷增多，tio2會(huì)很快發(fā)生團(tuán)聚，這樣會(huì)使tio2在氧化鋁外表面負(fù)載不均勻，最終導(dǎo)致tio2殼層厚度不均，而殼層厚度不均會(huì)使得其在負(fù)載活性組分時(shí)，活性組分進(jìn)入到內(nèi)核上，降低催化性能，除此之外，生成二氧化鈦的顆粒的大小也不易控制，降低tio2在氧化鋁上的負(fù)載量；同時(shí)，上述公開的技術(shù)方案對(duì)載體的機(jī)械強(qiáng)度也未有改善。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的以殼層為tio2的核殼型載體，活性組分容易滲透到內(nèi)核中且機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷，從而提供一種殼層為tio2的載體的制備方法。一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括如下步驟：(1)將ticl3、ticl4或鈦酸酯與無水乙醇混合，得到殼層溶液；(2)在相對(duì)濕度為10％-15％的環(huán)境中，將殼層溶液包覆在基材上，然后在相對(duì)濕度為25％-30％的環(huán)境中，水解20-40min，得到載體前驅(qū)體；(3)焙燒所述載體前驅(qū)體，得到所述殼層為tio2的載體。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為5-50％。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述無水乙醇的體積濃度為99.5％。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述殼層溶液與所述基材的質(zhì)量比為：(1-13)：25。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述基材為α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述基材為球形，直徑為2-5mm。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述焙燒的溫度為300-500℃，時(shí)間為0.5-3h。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯。優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述殼層溶液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬或浸涂的方式包覆在所述基材上。本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供了一種殼層為tio2的核殼型載體的制備方法，包括將ticl3、ticl4或鈦酸酯與無水乙醇混合，得到殼層溶液；在相對(duì)濕度為10％-15％的環(huán)境中，將殼層溶液包覆在基材上，然后在相對(duì)濕度為25％-30％的環(huán)境中，水解5-10min，得到載體前驅(qū)體；焙燒所述載體前驅(qū)體，得到所述殼層為tio2的核殼型載體。通過調(diào)節(jié)濕度，利用空氣中所含的水分，將鈦的水解設(shè)置在負(fù)載在基材后再進(jìn)行，使的鈦原料全部負(fù)載在基材上，不僅提高了鈦的利用率，而且使得鈦均勻的負(fù)載在基材上，從而保證了殼層厚度均勻，避免了活性組分滲入到基材上的現(xiàn)象；同時(shí)，采用無水乙醇作為溶劑，溶解氯化鈦，降低了鈦的水解，提高了鈦的利用率；除此之外，本發(fā)明制備核殼型載體的機(jī)械強(qiáng)度也得到了大大的提高。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。實(shí)施例1一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括：(1)將ticl3與體積濃度為95％的無水乙醇混合，攪拌均勻，得到殼層溶液，所述殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為5％；(2)選取直徑為2mm的球形α-al2o3作為基材置于雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)機(jī)中，在相對(duì)濕度為10％的環(huán)境中，向基材上噴涂殼層溶液，然后調(diào)節(jié)相對(duì)濕度在30％，水解10min，得到載體前驅(qū)體；殼層溶液的用量與基材的質(zhì)量比為1：25。(3)300℃下焙燒載體前驅(qū)體3h，得到載體a。實(shí)施例2一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括：(1)將ticl4與體積濃度為99.5％的無水乙醇混合，攪拌均勻，得到殼層溶液，殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為50％；(2)選取直徑為5mm的球形δ-al2o3作為基材置于雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在相對(duì)濕度為15％的環(huán)境中，向基材上噴涂殼層溶液，然后調(diào)節(jié)相對(duì)濕度在30％，水解5min，得到載體前驅(qū)體；殼層溶液的用量與基材的質(zhì)量比為13：25。(3)500℃下焙燒載體前驅(qū)體0.5h，得到載體b。實(shí)施例3一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括：(1)將鈦酸四丁酯與體積濃度為99.5％的無水乙醇混合，攪拌均勻，得到殼層溶液，殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為20％；(2)選取直徑為3mm的球形θ-al2o3作為基材置于雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在相對(duì)濕度為10％的環(huán)境中，向基材上噴涂殼層溶液，然后調(diào)節(jié)相對(duì)濕度在30％，水解10min，得到載體前驅(qū)體；殼層溶液的用量與基材的質(zhì)量比為5：25。(3)400℃下焙燒載體前驅(qū)體2h，得到載體c。實(shí)施例4一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括：(1)將鈦酸四異丙酯與體積濃度為99.5％的無水乙醇混合，攪拌均勻，得到殼層溶液，殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為30％；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在相對(duì)濕度為12％的環(huán)境中，向基材上噴涂殼層溶液，然后調(diào)節(jié)相對(duì)濕度在27％，水解8min，得到載體前驅(qū)體；殼層溶液的用量與基材的質(zhì)量比為10：25。(3)500℃下焙燒載體前驅(qū)體1.5h，得到載體d。實(shí)施例5一種殼層為tio2的載體的制備方法，包括：(1)將鈦酸四乙酯與體積濃度為99.5％的無水乙醇混合，攪拌均勻，得到殼層溶液，殼層溶液中，鈦化合物的質(zhì)量濃度為10％；(2)選取直徑為5mm的球形θ-sio2作為基材置于雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)中，在相對(duì)濕度為10％的環(huán)境中，向基材上噴涂殼層溶液，然后調(diào)節(jié)相對(duì)濕度在30％，水解5min，得到載體前驅(qū)體；殼層溶液的用量與基材的質(zhì)量比為9：25。(3)400℃下焙燒載體前驅(qū)體2.5h，得到載體e。對(duì)比例1核/殼質(zhì)量比為1：0.15的氧化鋁基納米二氧化鈦復(fù)合微球(1)用全力水配制濃度為100g/l、粒徑在4mm的α-al2o3懸濁液，向其中加187.02g工業(yè)級(jí)硫酸鈦溶液，硫酸鈦質(zhì)量含量19.26％，機(jī)械攪拌半小時(shí)以上，形成均勻混合懸濁液。用去離子水配制濃度為1.0m的碳酸銨溶液，并以15ml/min的加料速度連續(xù)緩慢滴加到懸濁液中；(2)將沉淀物過濾、洗滌，在空氣中于80℃干燥10h，即得到包覆微球前驅(qū)體；(3)將包覆微球前驅(qū)體在馬弗爐中于500℃下焙燒2h，得到載體f。效果驗(yàn)證：本發(fā)明制備核殼型載體可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，制備成任意一種催化劑，為了便于比較，將實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1制備的載體a-f按照下述方法，制備成脫氧催化劑a-f。脫氧催化劑的制備方法，包括：配制質(zhì)量百分含量為10％的氯鉑酸水溶液，按照1g載體浸漬在100ml氯鉑酸水溶液的量，將載體浸漬在氯鉑酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙燒2h，得到脫氧催化劑。。1.活性組分鉑的滲透檢測(cè)采用電子探針對(duì)催化劑a-f進(jìn)行金屬活性組分負(fù)載量的評(píng)價(jià)，檢測(cè)催化劑a-f的載體的基材(核部)的鉑金屬的含量，結(jié)果如表1所示。表1核殼型載體內(nèi)部基材上的金屬含量從表1可以看出，用實(shí)施例1-5的載體a-e制備的脫氧催化劑a-e的基材(核部)上，基本沒有負(fù)載鉑金屬；而用對(duì)比例1的載體f制備的脫氧催化劑的基材上負(fù)載有鉑金屬活性組分。2.脫氧效率檢測(cè)將脫氧催化劑a-f用于原料氣的脫氧，所述原料氣為氮?dú)?，在常溫常壓，空速?000h-1的條件下，采用質(zhì)量流量計(jì)控制系統(tǒng)加入氫氣，測(cè)定催化劑的脫氧性能，其結(jié)果見表2所示。表2催化劑的脫氧性能從表2可以看出，用實(shí)施例1-5的載體制備脫氧催化劑的脫氧能力，明顯優(yōu)于用對(duì)比例1的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力。3.載體a-f的機(jī)械強(qiáng)度檢測(cè)使用壓力顆粒試驗(yàn)機(jī)對(duì)實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1制備的載體a-f的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見表3。表3載體機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度(n/粒)實(shí)施例1載體a150實(shí)施例2載體b152實(shí)施例3載體c162實(shí)施例4載體d170實(shí)施例5載體e159對(duì)比例1載體f119從表3中可以看出，用實(shí)施例1-5制備的載體a-e的機(jī)械強(qiáng)度明顯高于對(duì)比例1制備的載體f的機(jī)械強(qiáng)度。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁12