本發(fā)明涉及一種多孔石墨烯基磁性炭塊及其制備方法、應(yīng)用，屬于污水處理等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水污染是我國面臨的主要環(huán)境問題之一。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，達不到排放標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)廢水排入水體后，會污染地表水和地下水。水體一旦受到污染，要想在短時間內(nèi)恢復(fù)到原來的狀態(tài)是不容易的。水體受到污染后，不僅會使其水質(zhì)不符合飲用水、漁業(yè)用水的標(biāo)準(zhǔn)，還會使地下水中的化學(xué)有害物質(zhì)和硬度增加，影響地下水的利用。我國的水資源并不豐富，若按人口平均占有徑流量計算，只相當(dāng)于世界人均值的四分之一。而地表水和地下水的污染，將進一步使可供利用的水資源數(shù)量日益減少，勢必影響工農(nóng)漁業(yè)生產(chǎn)，直接或間接地給人民生活和身體健康帶來危害。工業(yè)廢水包括生產(chǎn)廢水和生產(chǎn)污水，是指工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，廢水的種類和數(shù)量迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴(yán)重，威脅人類的健康和安全。因此，對于保護環(huán)境來說，工業(yè)廢水的處理比城市污水的處理更為重要。

碳基材料對于染料及重金屬離子均具有較好的吸附性能，活性炭材料是被廣泛用于吸附材料。目前文獻報導(dǎo)的污水處理材料多為石墨烯粉體，有關(guān)于石墨烯塊的報導(dǎo)也只是用于電極材料的純石墨烯塊，不適于用于污水處理中。而且，一般情況下合成的石墨烯都比較疏松，大部分呈粉狀，不易成塊。另外，純的石墨烯材料，一方面成本高，另一方面材料的比表面積小，吸附性能達不到理想效果。綜上所述，目前的石墨烯材料成本高、性能差，離實際應(yīng)用還較遠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種多孔石墨烯基磁性炭塊及其制備方法、應(yīng)用，具有制備成本低、比表面積大、外觀形貌及尺寸可控等優(yōu)點、可對污水中的有機物、有機染料進行吸附。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

多孔石墨烯基磁性炭塊，宏觀為塊體結(jié)構(gòu)，微觀形貌為磁性鈷與三維石墨烯片層復(fù)合的結(jié)構(gòu)，比表面積為410～850m²/g。

多孔石墨烯基磁性炭塊的制備方法，主要步驟如下：

(1)將氧化石墨均勻分散于溶劑中，并加入表面活性劑混合均勻，得到氧化石墨和表面活性劑的混合溶液；

(2)將步驟(1)所得混合溶液中加入鈷鹽和聚合物攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體溶液進行水熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、凍干后，再進行熱處理，即得到多孔石墨烯基磁性炭塊。

按上述方案，步驟(1)中，所述的溶劑選自水、丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，步驟(1)中，所述的表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，步驟(1)中，所述氧化石墨和溶劑的質(zhì)量比為1:2000～1:250，表面活性劑與氧化石墨的質(zhì)量比為1:20～1:3。

按上述方案，步驟(2)中，所述聚合物為具有氨基、羧基等極性基團的聚合物，選自殼聚糖、甲殼素、葡萄糖、果糖、聚丙烯酰胺等中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，步驟(2)中，所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、鈷氰化鉀等水溶性鈷鹽中的一種或幾種按任意比例的混合物。

按上述方案，步驟(2)中聚合物和步驟(1)中溶劑的質(zhì)量比為1:180～1:45，步驟(2)中鈷鹽和步驟(1)中溶劑的質(zhì)量比為1:120～1:30。

按上述方案，步驟(2)中，所述的攪拌條件為在25℃～65℃、80～210r/min速度下攪拌0.5～3h。

按上述方案，步驟(3)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為150～210℃，時間為5～16h。

按上述方案，步驟(3)中，所述凍干為真空條件下凍干，凍干溫度為–90～–25℃，凍干時間為20～72h，真空度為5～20pa。

按上述方案，步驟(3)中，所述熱處理的溫度為600～1050℃，時間為0.5～6h，氣氛為惰性氣氛。其中惰性氣氛選自氮氣、氬氣、氨氣、二氧化碳等中的一種或者幾種的混合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

第一，本發(fā)明首先制備得到可用于污水處理的多孔石墨烯基磁性炭塊，不僅對有機染料等水中污染物吸附效果突出，而且相對于純石墨烯成本大大降低了同時還具有磁性和質(zhì)量輕的特點，回收及其方便，在污水處理中有重要的實際應(yīng)用價值。

第二，本發(fā)明創(chuàng)新性在氧化石墨的表面活性劑溶劑中添加了適應(yīng)量的鈷鹽和聚合物，然后氧化石墨在水熱反應(yīng)過程中完成了向石墨烯的轉(zhuǎn)化，而添加聚合物可以讓石墨烯聚集成塊，一方面有利于回收利用，另一方面能夠增大材料的比表面積，提高吸附效率，則鈷鹽和聚合物在后續(xù)的熱處理中分別轉(zhuǎn)化為氧化物以及氣體和水等，最終實現(xiàn)三維石墨烯片層的聚集成磁性塊塊并形成多孔結(jié)構(gòu)，從而保證其吸附性能優(yōu)異的同時，使材料的比表面積大，也降低了成本，并具有磁性和質(zhì)量輕的特點。

綜上所述，本發(fā)明所述提供的多孔石墨烯基磁性炭塊是一種質(zhì)量輕、多孔并具有磁性的炭塊材料，可以吸附有機物、有機染料及重金屬離子，在污水處理方面有廣泛的應(yīng)用，其制備方法具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高的優(yōu)點，且易于實現(xiàn)商業(yè)化。

附圖說明

圖1為實施例1制備的多孔石墨烯基磁性炭塊吸附染料的照片。

圖2為實施例1制備的多孔石墨烯基磁性炭塊吸附染料后的照片。

圖3為實施例1制備的多孔石墨烯基磁性炭塊吸附染料后用磁鐵分離的照片。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

多孔石墨烯基磁性炭塊的制備方法，主要步驟如下：

(1)將50mg氧化石墨溶于25g乙醇(氧化石墨和乙醇溶劑質(zhì)量比為1:500)中，超聲分散均勻，然后加入15mg聚乙烯比咯烷酮混合均勻，得到氧化石墨和表面活性劑的混合溶液；

(2)將步驟(1)所得混合溶液中加入0.5g氯化鈷(氯化鈷和乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:50)和0.8g果糖，在45℃、120r/min速度下攪拌1h攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體溶液倒入反應(yīng)釜中，在175℃下水熱反應(yīng)7h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、凍干(在真空度為5pa條件下凍干，凍干溫度為–65℃，凍干時間為30h)后，再在氬氣氣氛下850℃下進行熱處理3h，即得到多孔石墨烯基磁性炭塊。

性能測試：羅丹明b的吸附實驗中，稱取0.12g磁性炭塊，加入到濃度為0.7mg/ml的60ml羅丹明b水溶液中，ph值為8，進行吸附實驗。如圖1所示，本實施例所制備的多孔石墨烯基磁性炭塊在羅丹明b染料溶液中，漂浮在液面上，說明其質(zhì)量較輕；如圖2所示，經(jīng)過80s后，羅丹明b染料溶液變?yōu)闊o色，說明合成的材料對染料具有優(yōu)異的性能，通過顏色直觀判斷即可，無需借助儀器，方便快捷，吸附性能為350mg/g。如圖3所示，多孔石墨烯基磁性炭塊吸附染料后可以用磁鐵分離，方便回收。

實施例2

本實施例與實施例1不同之處在于：步驟(1)中所述的溶劑為水，其它條件均與實施例1相同。

實施例3

本實施例與實施例2不同之處在于：步驟(1)中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其它條件均與實施例2相同。

實施例4

本實施例與實施例3不同之處在于：步驟(2)中所述的聚合物為聚丙烯酰胺，其它條件均與實施例3相同。

實施例5

本實施例與實施例4不同之處在于：步驟(2)中所述的鈷鹽為氯化鈷，其它條件均與實施例4相同。

實施例6

本實施例與實施例5不同之處在于：步驟(2)中所述的攪拌條件為在35℃、100r/min速度下攪拌0.5h，其它條件均與實施例5相同。

實施例7

本實施例與實施例6不同之處在于：步驟(3)中所述的水熱溫度為180℃，水熱時間為10h，其它條件均與實施例6相同。

實施例8

本實施例與實施例7不同之處在于：步驟(3)中所述的凍干條件的真空度為10pa，其它條件均與實施例7相同。

實施例9

本實施例與實施例8不同之處在于：步驟(3)中所述的熱處理氣氛為氮氣，其它條件均與實施例8相同。

實施例10

本實施例與實施例9不同之處在于：步驟(3)中所述的熱處理溫度為950℃，熱處理時間為2h，其它條件均與實施例9相同。

實施例11

本實施例與實施例10不同之處在于：步驟(2)中所述的攪拌條件為在45℃、160r/min速度下攪拌1.5h，其它條件均與實施例10相同。

實施例12

本實施例與實施例11不同之處在于：步驟(3)中所述的水熱溫度為170℃，水熱時間為6h，其它條件均與實施例11相同。

實施例13

本實施例與實施例12不同之處在于：步驟(3)中所述的凍干條件的真空度為12pa，其它條件均與實施例12相同。

實施例14

本實施例與實施例13不同之處在于：步驟(3)中所述的熱處理溫度為750℃，熱處理時間為1h，其它條件均與實施例13相同。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。