本發(fā)明屬于吸油功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可重復(fù)吸油的三維納米纖維疏水海綿的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，全球范圍內(nèi)原油泄漏事故頻發(fā)，我國作為一個海洋大國也深受其害。通常，這些泄漏出的油污漂浮于水面，極易擴散并形成一層油膜或油水乳液，隔絕水體與空氣，致使水中氧氣含量降低，因而導(dǎo)致海洋生物的大面積死亡。另一方面，油污中往往存在眾多有毒、有害物質(zhì)，如苯并芘、重金屬離子等，它們可通過層層食物鏈進入人體內(nèi)，危害生命健康安全。因此，必須及時清除泄漏到水體中的油污，否則將對自然環(huán)境和人類社會帶來巨大的災(zāi)難。相比于化學(xué)燃燒、生物降解等處理方式，物理吸附法因處理過程效率高、不會產(chǎn)生二次污染，且回收后的油污經(jīng)過處理后可二次利用等優(yōu)勢，被證明是一種較為經(jīng)濟、有效的方法。

當前，可用于油污吸附的材料主要包括天然纖維、合成纖維、無機礦物質(zhì)材料等。然而，基于這些所制備出的吸附材料無法同時兼顧高疏水程度、高吸附容量、可重復(fù)使用等優(yōu)點。隨著納米技術(shù)的興起，新型合成納米材料因比表面積高、孔隙率高、可設(shè)計性強等特點，大量出現(xiàn)在油污吸附領(lǐng)域的研究中?，F(xiàn)有的研究熱點大多集中于碳質(zhì)(如碳納米管、石墨烯等)氣凝膠或海綿的制備。雖然此類材料高度疏水，且有著優(yōu)異的機械強度和吸附效果，但制備成本往往較為昂貴、制備流程也復(fù)雜難以控制，只能停留在實驗室研究階段，暫時無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

靜電紡絲法是一種將聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲技術(shù)。通過靜電紡絲技術(shù)可獲得高比表面積、結(jié)構(gòu)均勻可控的微納米纖維，隨后經(jīng)過簡單處理、改性即可獲得選擇性親水或疏水的超潤濕纖維。目前靜電紡絲工藝已逐步趨于成熟，且可成規(guī)?；a(chǎn)，這也為合成納米纖維用于油污吸附提供了強有力的技術(shù)支持。

纖維素一般存在于天然有機物或植物中，是一種有著巨大儲量的可再生資源。它經(jīng)過催化劑的作用，部分羥基酯化可得到一種熱塑性樹脂，被稱為醋酸纖維素。醋酸纖維素具有性質(zhì)穩(wěn)定、易加工、生物可降解等特點，且來源廣泛、價格低廉，常用于制備多孔膜材料并應(yīng)用于空氣過濾、油水分離等領(lǐng)域。但是，醋酸纖維素的靜電紡絲工藝條件較為苛刻，對溫度、濕度十分敏感，成膜性差，這也限制了其廣泛的應(yīng)用。聚環(huán)氧乙烷，是一種熱塑性水溶高分子聚合物，它具有增稠、增塑等性質(zhì)，可作為助紡物質(zhì)改善其他聚合物的靜電紡絲工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有吸油海綿吸油率不高，而且不能重復(fù)利用等問題，提出了一種全新的，可以重復(fù)吸油的三維納米纖維疏水海綿的制備方法。

所述可以重復(fù)吸油的三維納米纖維疏水海綿的制備方法包括如下步驟：

步驟ⅰ：將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷混合并溶解在靜電紡絲常用溶劑中，得到靜電紡絲醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合紡絲溶液；

步驟ⅱ：采用靜電紡絲裝置將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合紡絲溶液靜電紡絲制膜，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜；

步驟ⅲ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜放置在60～150℃的條件，下熱交聯(lián)反應(yīng)1h～10h，得到交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜；

步驟ⅳ：將交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜進行粉碎，加入分散劑，再依次采用高速分散和超聲處理，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液；

步驟ⅴ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液冷凍干燥，得到三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿；

步驟ⅵ：將三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與疏水改進劑在60～120℃的條件下接枝反應(yīng)，并抽真空處理，得到本發(fā)明所述的三維疏水醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

其中，所述靜電紡絲常用溶劑包括：n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和丙酮。

其中，步驟ⅰ中，所述醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷混合的質(zhì)量比為4:1～2:1；醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷在靜電紡絲常用溶劑中所占的質(zhì)量分數(shù)為5～20％。

其中，所述步驟ⅱ中，靜電紡絲的條件為：電壓為10～18kv，溶液流速為0.5～2ml/h，針頭到接收滾筒的距離為10～25cm；環(huán)境溫度25～60℃，環(huán)境濕度30～80％。

其中，所述分散劑包括：水、乙醇和叔丁醇。

其中，所述納米纖維膜與分散劑的質(zhì)量體積比為：1:50～1:400(g/ml)。

其中，所述步驟ⅳ中，高速分散的轉(zhuǎn)速為5000～8000r/min，分散時間10～120min；

其中，所述步驟ⅳ中，超聲處理的超聲功率60～120w，超聲時間0.5～1.5h。

其中，所述步驟ⅴ中，冷凍干燥的溫度在-50～-80℃，冷凍干燥時間24～72h。

其中，所述疏水改進劑包括：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷。

其中，所述三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與疏水改進劑的混合質(zhì)量比為：1:0.1～1:10。

有益效果

其一，本發(fā)明使用的主要原材料醋酸纖維素價格低廉、來源廣泛、生物可降解，符合當下綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢。而聚環(huán)氧乙烷的加入能夠顯著降低醋酸纖維素體系對紡絲環(huán)境(溫度、濕度)的敏感性，提高靜電紡絲的成膜率。此外，聚環(huán)氧乙烷還能提升所制備疏水海綿的回彈性，有利于材料的多次重復(fù)使用。

其二，本發(fā)明所制備的疏水海綿具有三維立體的宏觀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部多級孔道相互連通，這使得材料具有比二維膜材料更高的孔隙率和比表面積，大大提高了材料最終的吸油效果，實施例的檢測數(shù)據(jù)表明，相比商用的吸油二維膜材料，本發(fā)明制備的可重復(fù)吸油的疏水海綿具有更高的吸附容量和更優(yōu)的重復(fù)使用特性。

其三，本發(fā)明的制備過程無需凝膠化處理，相比于傳統(tǒng)文獻報道中使用碳質(zhì)氣凝膠作為原料，本發(fā)明具有制備工藝簡單、可控和成本低等優(yōu)勢，有利于擴大生產(chǎn)規(guī)模以實現(xiàn)工業(yè)化，有潛力替代現(xiàn)有商用的聚丙烯等材料，應(yīng)用于油污吸附領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷三維納米纖維疏水海綿制備的技術(shù)路線圖。

圖2為醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷三維納米纖維疏水海綿的宏觀形貌。

圖3為醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷三維納米纖維疏水海綿微觀結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例子進一步闡明本發(fā)明，未經(jīng)特殊說明，實施例中的試劑均為分析純。應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍，在閱讀本發(fā)明之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所規(guī)定的范圍。

實施例1：

本實施例提供了一種三維納米纖維疏水海綿的制備方法，具體步驟如下：

步驟?。簩⒋姿崂w維素和聚環(huán)氧乙烷按照質(zhì)量比2:1混合，并將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷的混合物溶解在n，n-二甲基甲酰胺中，其中，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為10％。置于60℃的水浴鍋中恒溫加熱12h至溶質(zhì)完全溶解，得到均勻、透明的靜電紡絲醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液。

步驟ⅱ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中，調(diào)整靜電紡絲的工藝參數(shù)為：紡絲電壓10kv、溶液流速1ml/h、滾筒接收距離20cm，控制環(huán)境溫度25℃、濕度30％，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅲ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜置于80℃的烘箱中加熱交聯(lián)10h，實現(xiàn)纖維之間的相互搭接，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅳ：將交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜剪成小塊，取1g醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜小塊，加入400ml去離子水，完全混合后加入到實驗室高速分散機中，在8000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌40min將纖維打碎，并將打碎后的混合液在超聲功率為80w的條件下處理1h，得到均勻、穩(wěn)定的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液。

步驟ⅴ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液使用液氮冷凍，并在-50℃，500pa氣壓下冷凍干燥48h，得到三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

步驟ⅵ：稱取1g三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與5g三甲基氯硅烷置于同一個真空干燥箱中，首先，在標準大氣下，調(diào)整真空干燥箱的溫度為100℃，恒溫保持8h，使得三甲基氯硅烷蒸汽與納米纖維海綿表面的官能團發(fā)生接枝反應(yīng)。反應(yīng)完成后，調(diào)整真空干燥箱的真空度為0.1kpa，使未反應(yīng)的三甲基氯硅烷及反應(yīng)副產(chǎn)物升華，留在干燥箱中的為本發(fā)明所述的三維疏水醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿的宏觀形貌照片如圖2所示，從圖中可以看出，本實施例得到的疏水海綿為連續(xù)的三維圓柱體塊狀結(jié)構(gòu)。將本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿的壓縮至初始高度的50％后釋放，仍能回復(fù)至初始高度，證明其有高度可回彈性，符合海綿的基本特征。

經(jīng)過測試，本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿對正庚烷、正己烷、十二烷、汽油這四種油類物質(zhì)有著優(yōu)異的吸附效果，且可多次重復(fù)循環(huán)使用。

本實施例采用正庚烷進行實驗，經(jīng)過10次重復(fù)使用后，第11次時，該三維納米纖維疏水海綿的吸附容量均能達到71.8±0.12g/g，遠超商用聚丙烯類二維膜材料3～5g/g吸附效果。

實施例2：

本實施例提供了一種三維納米纖維疏水海綿的制備方法，具體步驟如下：

步驟ⅰ：將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷按照質(zhì)量比4:1混合，并將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷的混合物溶解在n-甲基吡咯烷酮中，其中，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為15％。置于50℃水浴鍋中恒溫加熱18h至溶質(zhì)完全溶解，得到均勻、透明的靜電紡絲醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液。

步驟ⅱ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中，控制靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓12kv、溶液流速0.5ml/h、滾筒接收距離15cm，控制環(huán)境溫度35℃、濕度45％，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅲ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜置于100℃的烘箱中恒溫烘烤交聯(lián)8h，實現(xiàn)纖維之間的相互搭接，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅳ：將交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜剪成小塊，取3g與900ml乙醇混合后加入到實驗室高速分散機中，在5000r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌120min將纖維打碎。并將打碎后的混合液在60w功率的超聲清洗機中超聲處理1.5h，得到均勻、穩(wěn)定的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液。

步驟ⅴ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液使用液氮冷凍，再經(jīng)過-80℃冷凍干燥36h得到三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿，真空冷凍干燥機壓強1kpa。

步驟ⅵ：稱取1g三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與10g疏水改性劑二甲基二氯硅烷置于同一個真空干燥箱中，首先，在標準大氣下，調(diào)整真空干燥箱的溫度為120℃，恒溫保持6h，使得二甲基二氯硅烷蒸汽與納米纖維海綿表面的官能團發(fā)生接枝反應(yīng)。反應(yīng)完成后，調(diào)整真空干燥箱的真空度為1kpa，使未反應(yīng)的二甲基二氯硅烷及反應(yīng)副產(chǎn)物升華，留在干燥箱中的為本發(fā)明所述的三維疏水醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿的微觀掃描電子顯微鏡圖如圖3所示，該疏水海綿有著連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，相比與二維納米纖維膜材料，有著更高的比表面積。

經(jīng)過測試，本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿對正庚烷、正己烷、十二烷、汽油這四種油類物質(zhì)有著優(yōu)異的吸附效果，且可多次重復(fù)循環(huán)使用。

本實施例采用正己烷進行實驗，經(jīng)過10次重復(fù)使用后，第11次時，該三維納米纖維疏水海綿的吸附容量均能達到62.4±0.08g/g，遠超商用聚丙烯類二維膜材料3～5g/g吸附效果。

實施例3：

本實施例提供了一種三維納米纖維疏水海綿的制備方法，具體步驟如下：

步驟ⅰ：將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷按照質(zhì)量比3:1混合，并將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷的混合物溶解在丙酮中，其中，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為20％。并置于80℃的水浴鍋中恒溫加熱10h至溶質(zhì)完全溶解，得到均勻、透明的靜電紡絲醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液。

步驟ⅱ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中，控制靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓16kv、溶液流速2ml/h、滾筒接收距離10cm，控制環(huán)境溫度50℃、濕度60％，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅲ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜置于60℃烘箱中恒溫處理9h，實現(xiàn)纖維之間的相互搭接，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅳ：將交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜剪成小塊，取4g與1000ml去離子水混合后加入到實驗室高速分散機中，6500r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌10min將纖維打碎。并將打碎后的混合液用120w功率的超聲處理0.5h，得到均勻、穩(wěn)定的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液。

步驟ⅴ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液使用液氮冷凍，再經(jīng)過-60℃，8pa的壓強下冷凍干燥60h得到三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

步驟ⅵ：稱取10g三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與1g甲基三甲氧基硅烷置于同一個真空干燥箱中，首先，在標準大氣下，調(diào)整真空干燥箱的溫度為60℃，恒溫保持10h，使得甲基三甲氧基硅烷蒸汽與納米纖維海綿表面的官能團發(fā)生接枝反應(yīng)。反應(yīng)完成后，調(diào)整真空干燥箱的真空度為0.5kpa，使未反應(yīng)的甲基三甲氧基硅烷及反應(yīng)副產(chǎn)物升華，留在干燥箱中的為本發(fā)明所述的三維疏水醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

經(jīng)過測試，本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿對正庚烷、正己烷、十二烷、汽油這四種油類物質(zhì)有著優(yōu)異的吸附效果，且可多次重復(fù)循環(huán)使用。

本實施例采用十二烷進行實驗，經(jīng)過10次重復(fù)使用后，第11次時，該三維納米纖維疏水海綿的吸附容量均能達到65.1±0.02g/g，遠超商用聚丙烯類二維膜材料3～5g/g吸附效果。

實施例4：

本實施例提供了一種三維納米纖維疏水海綿的制備方法，具體步驟如下：

步驟ⅰ：將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷按照質(zhì)量比3:1混合，并將醋酸纖維素和聚環(huán)氧乙烷的混合物溶解在n，n-二甲基乙酰胺中，其中，溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為5％。并置于40℃的水浴鍋中恒溫加熱24h至溶質(zhì)完全溶解，得到均勻、透明的靜電紡絲醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液。

步驟ⅱ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷混合溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中，控制靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓18kv、溶液流速1.5ml/h、滾筒接收距離25cm，控制環(huán)境溫度60℃、濕度80％，得到醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅲ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜置于70℃烘箱中恒溫處理5h，實現(xiàn)纖維之間的相互搭接，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜。

步驟ⅳ：將交聯(lián)后的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維膜剪成小塊，取1g與50ml叔丁醇混合后加入到實驗室高速分散機中，7500r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌60min將纖維打碎。再將打碎后的混合液置于120w的超聲波發(fā)生器中超聲處理0.8h，得到均勻、穩(wěn)定的醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液。

步驟ⅴ：將醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維分散液使用液氮冷凍，再經(jīng)過-70℃，0.4kpa的條件冷凍干燥24h，得到三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

步驟ⅵ：稱取10g三維醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿與14g甲基三氯硅烷混合并置于100℃的密封環(huán)境中恒溫處理5h，使得甲基三氯硅烷蒸汽與納米纖維海綿表面的官能團發(fā)生接枝反應(yīng)。反應(yīng)完成后，調(diào)整真空干燥箱的真空度為0.1kpa，使未反應(yīng)的甲基三氯硅烷及反應(yīng)副產(chǎn)物升華，留在干燥箱中的為本發(fā)明所述的三維疏水醋酸纖維素/聚環(huán)氧乙烷納米纖維海綿。

經(jīng)過測試，本實施例得到的三維納米纖維疏水海綿對正庚烷、正己烷、十二烷、汽油這四種油類物質(zhì)有著優(yōu)異的吸附效果，且可多次重復(fù)循環(huán)使用。

本實施例采用汽油進行實驗，經(jīng)過10次重復(fù)使用后，第11次時，該三維納米纖維疏水海綿的吸附容量均能達到81.3±0.05g/g，遠超商用聚丙烯類二維膜材料3～5g/g吸附效果。