本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及co2加氫制甲醇催化劑，進(jìn)一步涉及摻雜有摻氮石墨烯的金屬催化劑。

背景技術(shù)：

co2加氫制甲醇是轉(zhuǎn)化利用co2的重要途徑之一，以銅催化劑為主，活性中心為銅。催化劑的比表面積、孔徑大小和銅離子的晶格缺陷、晶粒尺寸都會(huì)影響催化劑的催化活性。助劑可改變銅的分散度、電子狀態(tài)，改變銅與載體的相互作用，開(kāi)展助劑的研究，制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑深受研究人員的重視。

發(fā)明專利cn101444731公開(kāi)了一種涉及碳納米管基納米材料為促進(jìn)劑的鈀一鋅催化劑，用于co2加氫制甲醇。其中各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為pd2%~25%，zn55%~90%，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑6%~20%，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)、烘干、焙燒制得催化劑，催化活性偏低。

發(fā)明專利cn104437510a公開(kāi)了一種銅鋅基催化劑的制備方法，通過(guò)小尺寸混流裝置和超聲輔助來(lái)制備催化劑，控制催化劑制備條件，調(diào)變催化劑活性前驅(qū)體的相組成，制備的催化劑金屬銅比表面積高、活性高。

發(fā)明專利cn106563454a公開(kāi)了一種以還原氧化石墨烯作為助劑的cu/zno/al2o3催化劑，通過(guò)共沉淀法制得。該專利說(shuō)明了還原氧化石墨烯的添加，切實(shí)提高了吸附co2的能力，提高了co2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性、產(chǎn)率。但是關(guān)于摻氮石墨烯引入cu/zno/al2o3催化劑的報(bào)道為零，且不是顯而易見(jiàn)的容易被本領(lǐng)域人員輕易掌握的技術(shù)。鑒于此，本發(fā)明在數(shù)據(jù)翔實(shí)的驗(yàn)證下，公開(kāi)摻氮石墨烯的催化劑及其制備方法，充分說(shuō)明該催化劑結(jié)合了石墨烯的物理性能，在用于co2加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的co2加氫制甲醇催化劑，旨在提高催化劑的催化活性、穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑提高了co2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和甲醇產(chǎn)率。

本發(fā)明利用摻氮石墨烯自身的物理化學(xué)性能，一方面起到了助劑助催化作用，催化劑堿性位增多，金屬粒子活性增強(qiáng)，強(qiáng)化了催化劑金屬粒子對(duì)co2的吸附能力；另一方面摻氮石墨烯的添加還起到了載體的作用，利用了比表面積相對(duì)較大及孔隙率高的石墨烯，對(duì)氣體的吸附加強(qiáng)，對(duì)金屬粒子的分散度加大，使得本發(fā)明報(bào)道的催化劑在催化反應(yīng)中易形成催化活性中心，易吸附反應(yīng)物質(zhì)co2和h2，為其提供了良好的接觸機(jī)會(huì),縮短了擴(kuò)散路徑,還增加了許多鏈節(jié)活性中心,發(fā)揮了與外來(lái)分子間的范德華引力作用,使分子吸附易發(fā)生,各反應(yīng)物在載體表面的催化中心體上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后又將產(chǎn)物解吸出來(lái)，加快了催化反應(yīng)的目的。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

摻雜石墨烯的二氧化碳加氫制甲醇催化劑是含有銅、鋅、鋁元素和石墨烯，該石墨烯為摻氮石墨烯，摻氮石墨烯占催化劑總質(zhì)量的0-15%，銅、鋅、鋁元素分別源自硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁。

本發(fā)明催化劑的制備步驟為：

（1）配置銅鋅鋁混合溶液a：按cu/zno/al2o3=4/3/1-3的質(zhì)量比制備硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的混合溶液；

（2）配置沉淀劑b：制備濃度為1mol/l的碳酸鈉溶液；

（3）配置摻氮石墨烯溶液c：

（4）并流共沉淀：將上述a、b兩溶液在攪拌，件下并流共沉淀到摻氮石墨烯溶液c中，得沉淀物；共沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70℃、ph值保持在7，攪拌≥500r/min，攪拌時(shí)間2-5h；

（5）干燥：將沉淀物隔夜老化，離心洗滌后真空下60℃下烘干；

（6）焙燒：于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，管式爐中焙燒，焙燒溫度350℃，焙燒時(shí)間4-10h。

其中，步驟（3）中摻氮石墨烯溶液c的配置，優(yōu)選摻氮石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、7%、10%、13%，溶解分散摻氮石墨烯的溶劑是去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺dmf、n-甲基吡咯烷酮nmp、聚二烯丙基二甲基氯化銨pdda、殼聚糖、四氫呋喃thf中的至少一種，添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮pvp以超聲促溶解。優(yōu)選分散到去離子去離子水和乙醇的混合液中或者殼聚糖溶劑中。

本發(fā)明催化劑的應(yīng)用為：在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前使用5%h2，氣體流率40(ml/min)，在300℃下原位還原6h，然后降溫，切換為原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件：20～40目催化劑1g，原料氣h2:co2:n2=66:22:12，接觸時(shí)間w/f=10gh/mol，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力3.0mpa，在線反應(yīng)時(shí)間60h。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1:按cu/zno/al2o3=4/3/1的質(zhì)量比，稱取cu(no3)2?3h2o6.3g、zn(no3)2?6h2o4.7g、al(no3)3^.9h2o4.7g，溶解于54ml去離子水，稱取10.6gna2co3溶解于100ml去離子水，在70℃攪拌條件下并流于200ml去離子水中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制ph=7，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2h，30℃老化12h，過(guò)濾、洗滌，60℃真空過(guò)夜干燥，350℃通n2焙燒5h，制得催化劑。

實(shí)施例2:按cu/zno/al2o3=4/3/2的質(zhì)量比，稱取cu(no3)2?3h2o6.0g、zn(no3)2?6h2o4.5g、al(no3)3^.9h2o4.5g，溶解于52ml去離子水，稱取10.6gna2co3溶解于100ml去離子水，稱取0.16g摻氮石墨烯溶解于200ml去離子水中，超聲30min，在70℃攪拌條件下將硝酸鹽溶液和沉淀劑并流于摻氮石墨烯溶液中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制ph=7，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2h，30℃老化12h，過(guò)濾、洗滌，60℃真空過(guò)夜干燥，350℃通n2焙燒5h，制得催化劑。

實(shí)施例3:按cu/zno/al2o3=4/3/3的質(zhì)量比，稱取cu(no3)2?3h2o5.8g、zn(no3)2?6h2o4.4g、al(no3)3^.9h2o4.4g，溶解于51ml去離子水，稱取10.6gna2co3溶解于100ml去離子水，稱取0.28g摻氮石墨烯溶解于200ml去離子水中，超聲30min，在70℃攪拌條件下將硝酸鹽溶液和沉淀劑并流于摻氮石墨烯溶液中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制ph=7，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2h，30℃老化12h，過(guò)濾、洗滌，60℃真空過(guò)夜干燥，350℃通n2焙燒5h，制得催化劑。溶解分散摻氮石墨烯的溶劑是去離子去離子水和乙醇的混合液中，添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮pvp以超聲促溶解。

實(shí)施例4:按cu/zno/al2o3=4/3/3的質(zhì)量比，稱取cu(no3)2?3h2o5.6g、zn(no3)2?6h2o4.2g、al(no3)3^.9h2o4.2g，溶解于48ml去離子水，稱取10.6gna2co3溶解于100ml去離子水，稱取0.4g摻氮石墨烯溶解于200ml去離子水中，超聲30min，在70℃攪拌條件下將硝酸鹽溶液和沉淀劑并流于摻氮石墨烯溶液中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制ph=7，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2h，30℃老化12h，過(guò)濾、洗滌，60℃真空過(guò)夜干燥，350℃通n2焙燒5h，制得催化劑。溶解分散摻氮石墨烯的溶劑是殼聚糖溶液中，添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮pvp以超聲促溶解。

實(shí)施例5:按cu/zno/al2o3=4/3/3的質(zhì)量比，稱取cu(no3)2?3h2o5.4g、zn(no3)2?6h2o4.1g、al(no3)3^.9h2o4.1g，溶解于47ml去離子水，稱取10.6gna2co3溶解于100ml去離子水，稱取0.52g摻氮石墨烯溶解于200ml去離子水中，超聲30min，在70℃攪拌條件下將硝酸鹽溶液和沉淀劑并流于摻氮石墨烯溶液中發(fā)生共沉淀反應(yīng)，控制ph=7，沉淀完成后繼續(xù)攪拌2h，30℃老化12h，過(guò)濾、洗滌，60℃真空過(guò)夜干燥，350℃通n2焙燒5h，制得催化劑。溶解分散摻氮石墨烯的溶劑是去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺dmf的混合溶液，添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮pvp以超聲促溶解。

表1為實(shí)施例1-5催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表1可知，本發(fā)明催化劑在添加有石墨烯后，比表面積有所增大，孔隙率提高，co2轉(zhuǎn)化率、甲醇收率、co轉(zhuǎn)化率均顯著提高，說(shuō)明本發(fā)明催化劑起到了實(shí)質(zhì)性的突破，對(duì)co2利用且應(yīng)用于制備甲醇起到了很好的效果，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

表1