本發(fā)明涉及一種制備空氣凈化材料的方法，以及通過該方法制得的空氣凈化材料。

背景技術(shù)：

由于車內(nèi)、室內(nèi)裝飾裝修材料持續(xù)、長久地釋放有毒有害氣體，發(fā)動機燃燒產(chǎn)生有害氣體，空調(diào)系統(tǒng)引入車內(nèi)、室內(nèi)的有害氣體，以及滋生細(xì)菌霉菌等原因，車內(nèi)、室內(nèi)，特別是新車內(nèi)，會彌漫著濃烈的揮發(fā)有機物、異味等有害氣體。汽車的密閉性能較好，空氣對污染物的稀釋能力非常有限，車內(nèi)的污染物濃度會居高不下，通常情況是汽車使用了若干年，車內(nèi)的污染氣體依然嚴(yán)重超標(biāo)，從而對人體健康造成極大的危害。另外，新裝修的房間也會一定程度存在這些問題。

各種材料中載裝的揮發(fā)有機污染物的量越多，在空間揮發(fā)的濃度就越高、揮發(fā)時間就越長，經(jīng)過一定條件達(dá)到動態(tài)平衡，此時車內(nèi)的人會呼吸著高濃度的污染氣體。如果有強烈降解污染物的過程存在，則污染物揮發(fā)釋放的動態(tài)平衡就會被打破，材料內(nèi)的污染物就被加速催化揮發(fā)釋放出來，這個過程將有效使材料中載裝的揮發(fā)有機污染物加速消耗，以至耗凈。如果車輛或室內(nèi)空氣自循環(huán)系統(tǒng)在黑暗條件中也能具有強凈化功能，那么可以通過它的呼吸作用，即吸污吐新，使材料內(nèi)的揮發(fā)有機物不斷加速揮發(fā)釋放，并不斷地被強效催化降解，從而達(dá)到凈化治理的目的。

傳統(tǒng)的納米二氧化鈦，只有在紫外光作用下，才能發(fā)揮光催化凈化作用，對于汽車和室內(nèi)的持久高濃度污染氣體，顯得效果微弱，要凈化空氣至達(dá)標(biāo)，顯然無能為力，所以對車輛和室內(nèi)空氣自循環(huán)系統(tǒng)要產(chǎn)生凈化作用的高要求，不相適應(yīng)。

目前市場上也流行一些化學(xué)試劑來掩飾汽車內(nèi)或室內(nèi)異味刺激的技術(shù)，但是這些治標(biāo)不治本，只是暫時掩蓋了氣味，污染物沒有被去除，反而會增加一些新的污染，這對汽車內(nèi)或室內(nèi)的空氣質(zhì)量安全和治理凈化絲毫無益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在空氣凈化材料，尤其是室內(nèi)和汽車內(nèi)空氣凈化材料領(lǐng)域進(jìn)行了深入而又廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果將含軟錳礦粉粘土(俗稱高粘度粘土)作為二價錳的錳源并且將活性炭作為載體與納米二氧化鈦復(fù)合得到的復(fù)合顆粒在經(jīng)干燥和還原條件下焙燒后，可有效地縮短tvoc揮發(fā)時間且可強效凈化空氣，這種作用甚至在沒有紫外光和可見光光照的條件下也能進(jìn)行。本發(fā)明正是基于前述發(fā)現(xiàn)得以實現(xiàn)。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備空氣凈化材料的方法。通過該方法不僅可以簡便地制得空氣凈化材料，而且該方法獲得的空氣凈化材料可有效地縮短tvoc揮發(fā)時間且可強效凈化空氣，這種作用甚至在沒有紫外光和可見光光照的條件下也能進(jìn)行，另外該凈化材料還具有足夠的強度和長效性，從而大大延長空氣凈化時間。

本發(fā)明的另一個目的是提供通過本發(fā)明制備方法制得的空氣凈化材料。該空氣凈化材料可有效地縮短tvoc揮發(fā)時間且可強效凈化空氣，這種作用甚至在沒有紫外光和可見光光照的條件下也能進(jìn)行，另外該凈化材料還具有足夠的強度和長效性，從而大大延長空氣凈化時間。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：

1、一種制備空氣凈化材料的方法，包括將包含如下組分的固體混合物在水作為粘合劑存在下混合均勻、造粒、干燥和焙燒：

1)40-56重量％的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，

2)42-50重量％的含軟錳礦粉粘土(可從山東滋博兆億實業(yè)有限公司購買)，和

3)2-10重量％的活性炭(可從北京科城光華新技術(shù)有限公司購買)，其中上述各百分含量均基于所述固體混合物的總重量，并且該固體混合物的所有組分的百分含量之和為100重量％。

2.根據(jù)第1項的方法，其中所述固體混合物包含

1)45-50重量％的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，

2)44-47重量％的含軟錳礦粉粘土(可從山東滋博兆億實業(yè)有限公司購買)，和

3)6-8重量％的活性炭(可從北京科城光華新技術(shù)有限公司購買)，其中上述各百分含量均基于所述固體混合物的總重量，并且該固體混合物的所有組分的百分含量之和為100重量％。

3.根據(jù)第1或2項的方法，其中在所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦中，二氧化鈦與半導(dǎo)體材料以金屬氧化物計的重量比為60：40-96:4，優(yōu)選65:35-90:10。

4.根據(jù)第1-3項中任一項的方法，其中所述半導(dǎo)體材料選自：鎢、鈮、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅的氧化物，優(yōu)選選自：鐵、鋅、釩、錫等的氧化物。

5.根據(jù)第1-4項中任一項的方法，其中半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的顆粒尺寸為1-100nm，更優(yōu)選為20-80nm，特別優(yōu)選為1-30nm。

6.根據(jù)第1-5項中任一項的方法，其中焙燒在400-600℃下，優(yōu)選在480-550℃下進(jìn)行。

7.根據(jù)第1-5項中任一項的方法，其中干燥后，將干燥產(chǎn)物以1-3℃的速率升溫至400-600℃，優(yōu)選升溫至480-550℃，并在該溫度下保溫0.5-1小時。

8.通過根據(jù)第1-7項中任一項的方法得到的空氣凈化材料。

本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在結(jié)合下文考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。

附圖說明

圖1是包含粘土和二氧化鈦的復(fù)合顆粒材料與純二氧化鈦的紫外可見漫反射吸收對比圖。

圖2是包含本發(fā)明空氣凈化材料的空氣循環(huán)系統(tǒng)的示意圖。

圖3是具有蜂窩結(jié)構(gòu)的凈化過濾網(wǎng)。

圖4是實施例1制備的復(fù)合顆粒的xrd圖。

圖5是實施例1制備的復(fù)合顆粒a1與納米二氧化鈦a原料的電子自旋共振(esr)檢測羥基自由基強度對比圖。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備空氣凈化材料的方法，包括將包含如下組分的固體混合物在水作為粘合劑存在下混合均勻、造粒、干燥和焙燒：

1)40-56重量％的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，

2)42-50重量％的含軟錳礦粉粘土(可從山東滋博兆億實業(yè)有限公司購買)，和

3)2-10重量％的活性炭(可從北京科城光華新技術(shù)有限公司購買)，其中上述各百分含量均基于所述固體混合物的總重量，并且該固體混合物的所有組分的百分含量之和為100重量％。

純納米二氧化鈦通常必須要紫外光的激發(fā)，才能發(fā)生光催化反應(yīng)。然而，本發(fā)明采用的納米二氧化鈦摻雜了半導(dǎo)體材料，該材料在受到紫外光、可見光、近紅外光的激發(fā)下，均可產(chǎn)生光催化反應(yīng)。關(guān)于該半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，此處并入中國專利“zl02103829.5”全文作為參考，其中本發(fā)明的納米二氧化鈦對應(yīng)于所述專利中述及的作為基體的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦。

為了制備本發(fā)明空氣凈化材料，必須使用半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦。在本發(fā)明使用的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦中，作為摻雜材料的半導(dǎo)體材料，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的那些，例如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的氧化物，優(yōu)選鐵、鋅、釩、錫等的氧化物。在所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦中，二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計)的重量比通常為60:40-96:4，優(yōu)選65:35-90:10。本發(fā)明的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的顆粒尺寸為納米級，優(yōu)選平均粒徑為1-100nm，更優(yōu)選為20-80nm，特別優(yōu)選為1-30nm。

本發(fā)明所用納米二氧化鈦可通過已知方法制備，優(yōu)選通過亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產(chǎn)。具體而言，所述亞穩(wěn)態(tài)氯化法包括如下步驟：

1)水解反應(yīng)：將四氯化鈦原料水解得到含白色沉淀的混合液體；

2)溶膠-凝膠反應(yīng)：在步驟1)所得混合液體中單獨或組合加入具有氧化性能和/或還原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均勻的反應(yīng)溶液，然后在50-150℃的溫度下加熱使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠；

3)過濾洗滌：過濾并用水反復(fù)洗滌步驟2)所得產(chǎn)物，直至ph為6-8；

4)干燥：將步驟3)所得產(chǎn)物在-30℃至30℃的溫度和5-15mmhg的真空度下干燥，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體；和

5)高溫煅燒：將步驟4)所得前驅(qū)體在200-1000℃的溫度下煅燒0.5-6小時，其中在步驟1)的水解反應(yīng)、在步驟2)的溶膠-凝膠反應(yīng)或在步驟1)和步驟2)二者中加入半導(dǎo)體材料的前體。

在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟1)涉及原料四氯化鈦的水解。該步驟中所用的原料可以是工業(yè)級四氯化鈦，也可以是試劑純的四氯化鈦。從成本角度來看，優(yōu)選工業(yè)級四氯化鈦。對四氯化鈦的濃度并無特殊限制，但優(yōu)選將其摩爾濃度控制在0.01-30mol/l，優(yōu)選0.05-10mol/l，更優(yōu)選0.09-5mol/l的范圍內(nèi)。步驟1)的水解反應(yīng)可以在任意ph值下進(jìn)行，例如ph值可以為約0-11，優(yōu)選0-8，更優(yōu)選0-5，最優(yōu)選1-3。優(yōu)選在該水解步驟中使用堿來進(jìn)行一定程度的中和，其中可以使用的堿包括例如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選氫氧化銨。對所述堿的用量也沒有任何限制，例如其用量基于每摩爾四氯化鈦可以為0.1-10摩爾，優(yōu)選0.5-5摩爾，更優(yōu)選1-3摩爾。對水解反應(yīng)所進(jìn)行的溫度沒有特別限制，可以在室溫或低溫下進(jìn)行，但優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。由于四氯化鈦的水解反應(yīng)劇烈放熱，因此需要使用常規(guī)冷卻方法如液氮冷卻、冷凍水浴等進(jìn)行冷卻。水解反應(yīng)完成后，得到含有白色沉淀的混合液體。

在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟2)涉及溶膠-凝膠的形成。具體而言，在10-180℃、優(yōu)選30-100℃的溫度下將具有氧化性能和/或還原性能的化合物單獨或組合加入步驟1)所得水解產(chǎn)物中，白色沉淀發(fā)生溶解，形成均勻的反應(yīng)溶液，然后在50-150℃、優(yōu)選70-100℃的溫度下加熱反應(yīng)溶液1-10小時，使液體緩慢蒸發(fā)，形成溶膠-凝膠。用于該步驟中的氧化性和/或還原性化合物包括例如鹽酸、硫化銨、硫酸、硝酸、高氯酸、亞硫酸、氯化亞錫、氯化亞鐵、亞硝酸鈉、連二硫酸鈉等。在該步驟中，氧化性和/或還原性化合物的用量基于每摩爾四氯化鈦為0.01-10摩爾，優(yōu)選0.05-5摩爾，更優(yōu)選0.1-3摩爾。本文所用術(shù)語“氧化性能”和“還原性能”是一個相對概念，即當(dāng)所用化合物的元素氧化數(shù)最小時，其易于失去電子并被定義為還原劑；而當(dāng)所用化合物的元素氧化數(shù)最大時，其易于得到電子并被定義為氧化劑。

在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟3)涉及步驟2)所得溶膠-凝膠的過濾和水洗。洗滌的目的是為了除去酸根及其它雜質(zhì)。洗滌應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，直到溶膠-凝膠的ph值為約6-8，優(yōu)選6.5-7.5。

在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟4)涉及步驟3)所得已洗滌溶膠-凝膠的干燥。該步驟優(yōu)選這樣進(jìn)行：將已洗滌溶膠-凝膠置于-30℃至30℃的溫度和5-15mmhg的真空度下干燥3-6小時，由此除去溶膠中的水分和可能的溶劑，得到自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。

在上述亞穩(wěn)態(tài)氯化法中，步驟5)涉及步驟4)所得亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體的高溫煅燒。該步驟優(yōu)選在200-1000℃，更優(yōu)選500-980℃的溫度下在本領(lǐng)域常用的煅燒設(shè)備中進(jìn)行。對煅燒的氣氛沒有任何限制，煅燒可以在氧氣或含氧的空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在惰性氣體如氮氣、氨氣、氬氣等存在下進(jìn)行。盡管在氧氣氣氛下煅燒是最理想的，但考慮到生產(chǎn)安全性、生產(chǎn)成本和生產(chǎn)滿足性，該煅燒步驟采用空氣氣氛進(jìn)行。煅燒時間可以為0.5-6小時。

另外，為了得到本發(fā)明需要的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦，可以在步驟1)的水解反應(yīng)、步驟2)的溶膠-凝膠反應(yīng)或步驟1)和步驟2)二者中加入半導(dǎo)體材料的前體，如鈮、鎢、鉻、銦、錫、鍶、鐵、釩、鎵、鍺和鋅等的無機酸鹽或有機酸鹽，例如氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等。其用量應(yīng)使煅燒后所得基體中二氧化鈦與半導(dǎo)體材料(以金屬氧化物計)的重量比為60:40-96:4，優(yōu)選65:35-90:10。

本發(fā)明在術(shù)語“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”和“亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體”中所用的措辭“亞穩(wěn)態(tài)”是指在本發(fā)明方法的溶膠-凝膠制備過程中，凝膠從非均相的非平衡、非穩(wěn)定體系中形成，經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥，形成熱力學(xué)上不穩(wěn)定的、自成微粒體系的亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。該前驅(qū)體從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的相變溫度小于1000℃，明顯低于常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的相變溫度(常規(guī)穩(wěn)態(tài)二氧化鈦的金紅石型相變溫度范圍約為1100-1400℃)，這是亞穩(wěn)態(tài)的物性特征。另外，其x射線衍射光譜呈現(xiàn)衍射峰寬化現(xiàn)象，表面原子的比例較大，表面不飽和鍵富有等等，這些都說明本發(fā)明的納米二氧化鈦前驅(qū)體屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。因此,在本說明書中采用“亞穩(wěn)態(tài)氯化法”術(shù)語，區(qū)別于常規(guī)的氯化法。

在本發(fā)明的一個實施方案中，使用的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦還可進(jìn)一步表面改性，以便于打開納米二氧化鈦的團(tuán)聚，提高納米二氧化鈦的穩(wěn)定性。為此，在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦顆粒(此時可稱作基體)的表面上包覆上共軛體系有機物。作為所述共軛體系有機物，可以提及馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、烯烴磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其鹽、十二烷基苯磺酸及其鹽、任選取代的丙烯酸及其鹽等。所述共軛體系有機物的含量基于所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦(基體)的重量通常為0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-15重量％，更優(yōu)選0.1-10重量％。

為了在半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦表面上包覆共軛體系有機物，通過將由亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產(chǎn)的半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦基體和共軛體系有機物在水中按比例充分混勻，陳化并干燥而進(jìn)行共軛體系有機物包覆。所述基體與所述有機物在水中的比例應(yīng)使干燥后得到的納米二氧化鈦光催化劑含有0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-15重量％，更優(yōu)選0.1-10重量％的共軛體系有機物。陳化及干燥可以在80-150℃，優(yōu)選95-120℃的溫度下進(jìn)行3-20小時，優(yōu)選5-15小時。

經(jīng)過半導(dǎo)體材料譬如鋅、錫、鐵等雜質(zhì)能級摻雜和表面大量懸空鍵的表面能級摻雜，摻雜的作用使納米半導(dǎo)體中靠近價帶的上方產(chǎn)生接受電子的摻雜能級，靠近導(dǎo)帶的下方產(chǎn)生給予電子的摻雜能級，當(dāng)半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦半導(dǎo)體受到比紫外光較低的光能時，譬如可見光或近紅外光的能量時，就可以光催化產(chǎn)生電子的激發(fā)，在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的電子，形成電子和空穴的導(dǎo)電載流子，并以小于10^-6秒數(shù)量級的時間，瞬間遷移到材料表面，發(fā)揮應(yīng)有的光催化反應(yīng)。因此，常規(guī)純納米二氧化鈦通常必須要紫外光的激發(fā)，才能發(fā)生光催化反應(yīng)，然而本發(fā)明采用的納米二氧化鈦因摻雜了半導(dǎo)體材料，該材料在受到紫外光、可見光、近紅外光的激發(fā)時，均可產(chǎn)生光催化反應(yīng)，從而能夠長效地降解有機污染、抗菌抗霉，可以用到無燈光照。

基于本發(fā)明制備方法中述及的固體混合物的總重量，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦的用量通常為40-56％重量％，優(yōu)選為45-50重量％。

為了制備本發(fā)明空氣凈化材料，還必須使用含軟錳礦粉粘土和活性炭的組合。含軟錳礦粉粘土中含有較豐富的多價錳離子，其用作二價錳源。盡管許多礦物中都含有錳以及很多錳化合物都可以用作二價錳源，但是本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含軟錳礦粉粘土作為錳源，由活性炭提供還原反應(yīng)條件時，可以產(chǎn)生足夠的二價錳，從而促進(jìn)過氧化氫向羥基自由基的轉(zhuǎn)化。然而，使用比如純二氧化錳時，其中的四價錳不能起到促進(jìn)過氧化氫向羥基自由基轉(zhuǎn)化的作用，實際上使用非二價的錳化合物時都不能促進(jìn)過氧化氫向羥基自由基的轉(zhuǎn)化作用。

含軟錳礦粉粘土也稱為高粘度粘土，實際是含軟錳礦粉的粘土。軟錳礦粉即為粉狀的軟錳礦。軟錳礦易于風(fēng)化成粉末狀,，經(jīng)加工可作為灰黑色和鋼灰色顏料，主要成分有二氧化錳，例如產(chǎn)于湖南、云南、河北等地。粘土本身是一種廣泛分布的膠態(tài)無光澤有粘性的土，潮濕時是可塑的，焙燒后是堅硬的。粘土是陶瓷生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料，在自然界中分布廣泛，蘊藏量大，種類繁多，是一種寶貴的天然資源。含軟錳礦粉粘土既可自行配制，也可以購買，例如從山東滋博兆億實業(yè)有限公司購買獲得。

含軟錳礦粉粘土和活性炭一起還可構(gòu)成載體材料，由于粘土網(wǎng)絡(luò)骨架的支撐和連接，使得焙燒后能夠形成具有較大機械強度的塊體，同時也正是由于粘土和活性炭的結(jié)合作用，產(chǎn)生了微孔結(jié)構(gòu)，增加了復(fù)合顆粒材料對污染物分子的吸附作用，從而增強其光催化效果。

基于本發(fā)明制備方法中述及的固體混合物的總重量，含軟錳礦粉粘土的用量通常為42-50重量％，優(yōu)選為44-47重量％。

在本發(fā)明中，活性炭的作用是提供還原性作用和多孔結(jié)構(gòu)。作為活性炭的類型沒有特別的限制，可以使用椰殼活性炭、果殼活性炭(包括杏殼活性炭、果核殼活性炭、核桃殼活性炭)、木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭。作為活性炭的形狀，可以使用粉狀活性炭、顆?；钚蕴俊⒉欢ㄐ皖w料活性炭、圓柱形活性炭、球形活性炭和其它形狀的活性炭。例如，可以從北京科城光華新技術(shù)有限公司購買獲得的活性炭。

基于本發(fā)明制備方法中述及的固體混合物的總重量，活性炭的用量通常為2-10重量％，優(yōu)選為6-8重量％。

為了制備本發(fā)明空氣凈化材料，首先將包含半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦、含軟錳礦粉粘土和活性炭的固體混合物在水存在下混合均勻，然后造粒。由于所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦、含軟錳礦粉粘土和活性炭本身無法有效地粘合在一起以適于隨后的成型或造粒，因此通常需要添加水作為粘合劑將所述半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦、含軟錳礦粉粘土和活性炭均勻粘合在一起，然后造粒、干燥和焙燒。作為水，可以使用比如自來水、蒸餾水、去離子水等。水的添加量通常為30-50重量％，優(yōu)選為35-45重量％，基于本發(fā)明制備方法中述及的固體混合物的總重量。為了造粒，通常將所述固體混合物在添加水的情況下在攪拌機中攪拌，例如以大約200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，然后人工造粒，也可以在造粒機中混合、造粒。造粒機可以是單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機。根據(jù)需要，可以造粒成圓柱、球體、橢球體、丸粒、片狀等。造粒之后，干燥。該干燥通常在90-110℃下進(jìn)行，優(yōu)選在95-105℃下進(jìn)行。干燥時間通常為30-120分鐘，優(yōu)選為60-80分鐘。干燥之后，升溫焙燒。焙燒的目的是為了將包含半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦、含軟錳礦粉粘土和活性炭的復(fù)合顆粒燒結(jié)，形成堅固的顆粒，并且將含軟錳礦粉粘土中的錳還原為二價錳。為此，通常將干燥后的顆粒在400-600℃下焙燒，優(yōu)選在480-550℃下焙燒。有利的是，先將干燥后的顆粒以1-3℃的速率升溫至400-600℃，優(yōu)選升溫至480-550℃，并在該溫度下保溫0.5-1小時。焙燒氣氛可以氮氣、空氣，優(yōu)選是空氣。通過焙燒即可得到本發(fā)明的空氣凈化材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了通過本發(fā)明方法得到的空氣凈化材料。顯然，本發(fā)明空氣凈化材料是多孔材料，材料中的孔隙吸附氣體污染物分子，從而增強材料的光催化效果。上文對于制備空氣凈化材料的方法描述的每個特征都相應(yīng)地適于本發(fā)明空氣凈化材料。

在本發(fā)明空氣凈化材料中，半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦在光催化反應(yīng)中會產(chǎn)生過氧化氫(h2o2)，二價錳的存在會促進(jìn)過氧化氫轉(zhuǎn)換為羥基自由基，從而使得過氧化氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)生更多的羥基自由基，使催化降解的效果更為顯著。經(jīng)過能級摻雜的納米二氧化鈦甚至可以在黑暗條件中產(chǎn)生·oh、·o2^-、·ho2等自由基團(tuán)以及h2o2等過氧化物。因此，將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦和二價錳結(jié)合，可以使黑暗條件中的復(fù)合催化、降解凈化作用更強，有利于去除室內(nèi)和汽車內(nèi)多種類、高濃度的污染物。

純二氧化鈦屬寬帶隙半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的光吸收波長閾值(λg)與帶隙能(eg)之間有如下關(guān)系λg(nm)＝1240/[eg(ev)]?？芍?，吸收波長閾值在紫外區(qū)。由于紫外光只占到達(dá)地面的太陽光的很小一部分，使得太陽能的利用率很低，因此成為限制其應(yīng)用的一重要因素。

圖1為包含粘土和二氧化鈦的復(fù)合顆粒材料(“clay-tio2-ac”代表)與純二氧化鈦(“tio2”代表)的紫外可見漫反射吸收對比。復(fù)合顆粒材料中由于二氧化鈦含量的降低而在紫外吸收強度降低，顯示為一個小的吸收峰，但復(fù)合顆粒材料在整個可見光和紅外部分都有吸收。由于銳鈦礦的禁帶寬度為3.2ev，帶隙較寬，要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性。然而太陽光中紫外光能量僅占5％，而可見光能量占43％。因此復(fù)合顆粒材料對太陽光中絕大部分都可吸收，這將大大提高二氧化鈦的光催化活性。因此，本發(fā)明的空氣凈化材料對太陽光的利用將大大高于純納米二氧化鈦。

在本發(fā)明空氣凈化材料中，過氧化氫由于二價錳的存在，會促使其朝著生成羥基自由基的方向進(jìn)行。二價錳參與的類fenton反應(yīng)式方程式表示為：

mn²⁺+h2o2-mn³⁺+·oh+oh^-

羥基自由基(·oh)具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和能力高達(dá)569.3kj，羥基自由基·oh的氧化性能特別強，比高錳酸鉀和重鉻酸鉀的氧化性還強，可以氧化很多傳統(tǒng)方法不能氧化的有機物質(zhì)。羥基自由基可以參與抽氫、加和以及電子轉(zhuǎn)移等三類反應(yīng)，能通過奪取有機污染物分子中的氫原子、填充未飽和的c-c鍵等反應(yīng)途徑，使各種污染物迅速降解。

羥基自由基和甲醛、甲苯等有機揮發(fā)物反應(yīng)，降解為無毒或低毒的小分子。譬如，羥基自由基和甲苯或甲苯中間產(chǎn)物反應(yīng)最終生成co2和h2o，羥基自由基·oh和甲苯分子的反應(yīng)如下：

二價錳利用二氧化鈦光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化氫h2o2，產(chǎn)生更多的羥基自由基·oh，從而增加·oh的產(chǎn)生，進(jìn)而強化了光催化降解污染物的作用。另外，二價錳使納米二氧化鈦在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子和空穴更容易分離，從而提高其光催化效率。因此，將半導(dǎo)體材料摻雜的納米二氧化鈦和二價錳有機結(jié)合，可以使黑暗條件中的復(fù)合催化、降解凈化作用更強，有利于去除汽車內(nèi)多種類、高濃度的污染物。

本發(fā)明的多孔納米二氧化鈦和二價錳化合物的復(fù)合顆粒，復(fù)合催化更強的羥基自由基·oh信號，從而大大提高了二氧化鈦的光催化作用。

因此，本發(fā)明空氣凈化材料可以用于凈化空氣，尤其是用于凈化室內(nèi)空氣或汽車內(nèi)空氣。該材料在流動空氣，尤其是循環(huán)空氣的作用下，甚至可以在黑暗條件中發(fā)揮降解凈化作用，而且該作用更強，從而有利于去除室內(nèi)、汽車內(nèi)多種類、高濃度的污染物。

因此，本發(fā)明空氣凈化材料可以用于生產(chǎn)空氣凈化裝置，尤其是用于生產(chǎn)凈化室內(nèi)空氣或凈化汽車內(nèi)空氣的空氣凈化裝置。該凈化裝置通常包括回風(fēng)口、出風(fēng)口以及空氣凈化組件，所述空氣凈化組件包含本發(fā)明空氣凈化材料并且位于下列位置：回風(fēng)口、出風(fēng)口和/或回風(fēng)口與出風(fēng)口之間。作為空氣凈化組件，例如可以制成如圖3所示的具有蜂窩結(jié)構(gòu)的凈化網(wǎng)形式，本發(fā)明空氣凈化材料以顆粒形式填充到網(wǎng)中。當(dāng)生產(chǎn)空氣凈化裝置時，將空氣凈化組件組裝到其中，使得從回風(fēng)口吸入的空氣通過該凈化網(wǎng)后從出風(fēng)口送出。由于本發(fā)明空氣凈化材料對空氣中的揮發(fā)性污染物(甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、病菌、異味等)加以強效降解，將其轉(zhuǎn)化為無害的co2和h2o，從而對汽車或室內(nèi)空氣起到顯著的凈化作用。

例如，采用本發(fā)明空氣凈化材料可以制成一種車輛空氣自循環(huán)系統(tǒng)，該循環(huán)系統(tǒng)包括一個或多個包含本發(fā)明空氣凈化材料的空氣凈化組件，吸入的氣體穿過該組件后被凈化，隨后被送出。

圖2是用于汽車的空氣循環(huán)系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖。該空氣循環(huán)系統(tǒng)是包括回風(fēng)口系統(tǒng)、出風(fēng)口系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)和人機對話系統(tǒng)的車輛空氣自循環(huán)系統(tǒng)。

回風(fēng)口系統(tǒng)包括回風(fēng)孔12、回風(fēng)閥門11和外回風(fēng)口13?；仫L(fēng)孔12設(shè)置在設(shè)備殼體的第一側(cè)表面并向內(nèi)延伸至回風(fēng)閥門11、與回風(fēng)閥門11相連接，回風(fēng)閥門11與凈化系統(tǒng)相連接。外回風(fēng)口13設(shè)置在設(shè)備殼體的下表面并向內(nèi)延伸至回風(fēng)閥門11、與回風(fēng)閥門11相連接?；仫L(fēng)閥門11為雙向控制閥門。

凈化系統(tǒng)包括凈化組件21(譬如具有蜂窩結(jié)構(gòu)的凈化過濾網(wǎng))、由鼓風(fēng)機構(gòu)成的鼓風(fēng)裝置22和高溫催發(fā)裝置23(用于高溫催快揮發(fā)性有機物加速揮發(fā))。本發(fā)明空氣凈化材料填充到如圖3所示的具有蜂窩結(jié)構(gòu)的凈化組件21中。

凈化組件21與回風(fēng)口系統(tǒng)相連接，鼓風(fēng)裝置22與凈化組件21相連接并設(shè)置在相對于回風(fēng)口系統(tǒng)的另一側(cè)。高溫催發(fā)裝置23與鼓風(fēng)裝置22相連接，位于與凈化組件21相反的一側(cè)。

出風(fēng)口系統(tǒng)包括出風(fēng)孔31和任選的化學(xué)凈化裝置。化學(xué)凈化裝置包括化學(xué)試劑存儲器32和加液泵33。出風(fēng)孔31設(shè)置在設(shè)備殼體的第二側(cè)表面并向內(nèi)延伸至凈化系統(tǒng)、與凈化系統(tǒng)相連接，化學(xué)凈化裝置設(shè)置在出風(fēng)孔向內(nèi)延伸的通道上。加液泵33將化學(xué)試劑存儲器32的化學(xué)試劑輸送至出風(fēng)孔31。作為化學(xué)試劑，可以使用水、空氣清新劑、植物精油等。

人機對話系統(tǒng)包括由顯示屏構(gòu)成的顯示裝置41、控制按鍵42和操作健43?？刂瓢存I42用于風(fēng)量調(diào)控鍵、溫度調(diào)控鍵、空氣循環(huán)轉(zhuǎn)換鍵，操作健43用于空調(diào)開關(guān)。

人們通過人機對話系統(tǒng)的顯示裝置41觀看，并由控制按鍵42和操作43健控制設(shè)備，將汽車內(nèi)有害氣體通過回風(fēng)口系統(tǒng)進(jìn)入經(jīng)過凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化，最后通過出風(fēng)口系統(tǒng)排出，從而有效地解決了汽車內(nèi)空氣凈化的問題。

包括本發(fā)明空氣凈化材料的車輛空氣自循環(huán)系統(tǒng)具有主動式吸污吐新、強效催化、高速揮發(fā)、高速降解、有效縮短tvoc揮發(fā)時間且具有強效凈化特點，尤其當(dāng)用于車輛空氣自循環(huán)凈化系統(tǒng)時，能對目前空氣污染嚴(yán)重的汽車，進(jìn)行充分有效的凈化治理。

針對汽車內(nèi)裝飾裝修材料持續(xù)長久揮發(fā)釋放高濃度有害氣體，包廓本發(fā)明空氣凈化材料的空氣凈化器或空氣循環(huán)系統(tǒng)，可以實現(xiàn)催化釋放、縮短揮發(fā)周期、強效降解污染物。即通過具有該凈化技術(shù)的車輛自循環(huán)系統(tǒng)，不停地將污染物催化揮發(fā)、快速“吸入”，然后由動態(tài)復(fù)合催化的強活性基團(tuán)羥基自由基，對汽車室內(nèi)的內(nèi)部設(shè)施和裝飾物長期釋放的揮發(fā)性污染物(甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、病菌、異味等)加以強效降解，將其轉(zhuǎn)化為無害的co2和h2o，使原本數(shù)年時間都揮之不去的污染，通過數(shù)天或幾星期的治理，達(dá)到降解去除，實現(xiàn)車輛內(nèi)部的自循環(huán)凈化，達(dá)到強效降解污染物的效果，并長期保持車內(nèi)空氣潔凈的目的。

實施例

以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

參考實施例1：三氧化二鐵半導(dǎo)體摻雜的納米二氧化鈦a的制備

在室溫下將49克(0.3mol)三氯化鐵(北京化工原料公司)溶解于1000mll5％(重量/體積)的nh4oh水溶液中。然后采用冷凍水浴，將0.6mol工業(yè)級四氯化鈦(天津化工廠)緩慢滴加到該水溶液中，在勻速攪拌下均勻產(chǎn)生白色沉淀。然后在攪拌下加入0.15mol高氯酸(北京化工二廠)，使白色沉淀溶解，得到透明的液體。在95℃下加熱該液體使其蒸發(fā)2小時，除去多余的水分，得到溶膠-凝膠。過濾所得溶膠-凝膠并用500ml水洗滌4次，使其ph為7。將洗滌后的溶膠-凝膠在20℃和10mmhg下干燥3小時，得到白色微粉，即亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。將該白色微粉在煅燒爐中于800℃下煅燒1小時，得到三氧化二鐵摻雜的納米二氧化鈦，記為納米二氧化鈦a，其中三氧化二鐵與二氧化鈦的重量比為24:48，并且粒徑為30-60nm。

參考實施例2：二氧化錫半導(dǎo)體摻雜的納米二氧化鈦b的制備

在室溫下將8.5克(0.033mol)四氯化錫(北京化工原料公司)溶解于1000ml5％(重量/體積)的nh4oh水溶液中。然后采用冷凍水浴，將0.6mol工業(yè)級四氯化鈦(天津化工廠)緩慢滴加到該水溶液中，在勻速攪拌下均勻產(chǎn)生白色沉淀。然后在攪拌下加入0.15mol鹽酸(北京化工二廠)，使白色沉淀溶解，得到透明的液體。在95℃下加熱該液體使其蒸發(fā)2小時，除去多余的水分，得到溶膠-凝膠。過濾所得溶膠-凝膠并用500ml水洗滌4次，使其ph為7。將洗滌后的溶膠-凝膠在20℃和10mmhg下干燥3小時，得到白色微粉，即亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。將該白色微粉在煅燒爐中于860℃下煅燒1小時，得到二氧化錫摻雜的納米二氧化鈦，記為納米二氧化鈦b，其中二氧化錫與二氧化鈦的重量比為5:48，并且粒徑為20-50nm。

參考實施例3：氧化鋅半導(dǎo)體摻雜的納米二氧化鈦c的制備

在室溫下將19克(0.15mol)硝酸鋅(北京化工原料公司)溶解于1000ml5％(重量/體積)的nh4oh水溶液中。然后采用冷凍水浴，將0.6mol工業(yè)級四氯化鈦(天津化工廠)緩慢滴加到該水溶液中，在勻速攪拌下均勻產(chǎn)生白色沉淀。然后在攪拌下加入0.15mol硝酸(北京化工原料公司)，使白色沉淀溶解，得到透明的液體。在95℃下加熱該液體使其蒸發(fā)2小時，除去多余的水分，得到溶膠-凝膠。過濾所得溶膠-凝膠并用500ml水洗滌4次，使其ph為7。將洗滌后的溶膠-凝膠在20℃和10mmhg下干燥5小時，得到白色微粉，即亞穩(wěn)態(tài)二氧化鈦前驅(qū)體。將該白色微粉在煅燒爐中于900℃下煅燒2小時，得到氧化鋅摻雜的納米二氧化鈦，記為納米二氧化鈦c，其中氧化鋅與二氧化鈦的重量比為12:48，并且粒徑為50-80nm。

復(fù)合顆粒的制備：

實施例1

按質(zhì)量比例，稱取47重量％的含軟錳礦粉粘土(購自山東滋博兆億實業(yè)有限公司)、45重量％的納米二氧化鈦a和8重量％的活性炭(購自北京科城光華新技術(shù)有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于含軟錳礦粉粘土、納米二氧化鈦a和活性炭的總重量為40重量％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘70分鐘，然后以3℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒a1。

該復(fù)合顆粒的xrd圖譜見圖4，復(fù)合顆粒a1與納米二氧化鈦a原料的esr檢測羥基自由基強度對比圖見圖5。

由圖4可見，xrd衍射圖譜中有明顯的二氧化鈦相的大衍射峰和比較明顯的mno衍射峰。其中，tio2作為復(fù)合顆粒中的主要組分，起到光催化主要作用，mno2由于活性炭的還原性作用而呈現(xiàn)為mno。

圖5是實施例1制備的復(fù)合顆粒a1與納米二氧化鈦a在同等條件下的電子自旋共振esr檢測羥基自由基強度對比圖。從圖5可見，在有二價錳存在的條件下，羥基自由基·oh信號強度高了近2倍。這說明錳化合物中的二價錳使二氧化鈦光催化反應(yīng)更容易向著產(chǎn)生羥基自由基·oh的方向進(jìn)行，二價錳對羥基自由基·oh的產(chǎn)生具有很強的促進(jìn)作用。

實施例2

按質(zhì)量比例，稱取45重量％的含軟錳礦粉粘土(購自山東滋博兆億實業(yè)有限公司)、48重量％的納米二氧化鈦b和7重量％的活性炭(購自北京科城光華新技術(shù)有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于含軟錳礦粉粘土、納米二氧化鈦b和活性炭的總重量為40重量％的去離子水，混合均勻，造粒成型為橢球形顆粒，在95℃下烘80分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至520℃，并在該溫度下保持0.75h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒a2。

實施例3

按質(zhì)量比例，稱取44重量％的含軟錳礦粉粘土(購自山東滋博兆億實業(yè)有限公司)、50重量％的納米二氧化鈦c和6重量％的活性炭(購自北京科城光華新技術(shù)有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于含軟錳礦粉粘土、納米二氧化鈦c和活性炭的總重量為40重量％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小長粒形顆粒，在105℃下烘60分鐘，然后以1℃/min升溫速度升至480℃，并在該溫度下保持1h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒a3。

對比例1

按質(zhì)量比例，稱取50重量％的納米二氧化鈦a和50重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于高嶺粘土和納米二氧化鈦a的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒ba1，該顆粒經(jīng)檢測不含錳元素。

對比例2

按質(zhì)量比例，稱取50重量％的納米二氧化鈦b和50重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于高嶺粘土和納米二氧化鈦b的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒bb1，該顆粒經(jīng)檢測不含錳元素。

對比例3

按質(zhì)量比例，稱取50重量％的納米二氧化鈦c和50重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于高嶺粘土和納米二氧化鈦c的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h后，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒bc1，該顆粒經(jīng)檢測不含錳元素。

對比例4

按質(zhì)量比例，稱取25重量％的mno2粉體、50重量％的納米二氧化鈦a和25重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于mno2粉體、高嶺粘土和納米二氧化鈦a的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒ba2，該顆粒不含二價錳但含有其它化合價的錳。

對比例5

按質(zhì)量比例，稱取25重量％的mno2粉體、50重量％的納米二氧化鈦b和25重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于mno2粉體、高嶺粘土和納米二氧化鈦b的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒bb2，該顆粒不含二價錳但含有其它化合價的錳。

對比例6

按質(zhì)量比例，稱取25重量％的mno2粉體、50重量％的納米二氧化鈦c和25重量％的高嶺粘土(不含錳元素，購自河北靈壽縣煜成礦產(chǎn)加工有限公司)，在200r/min的速度攪拌下，加入基于mno2粉體、高嶺粘土和納米二氧化鈦c的總重量為40％的去離子水，混合均勻，造粒成型為小圓球形顆粒，在100℃下烘60分鐘，然后以2℃/min升溫速度升至550℃，并在該溫度下保持0.5h，燒結(jié)得到復(fù)合顆粒bc2，該顆粒不含二價錳但含有其它化合價的錳。

應(yīng)用實施案例

將各實施例和對比例制備的復(fù)合顆粒各自組裝到如圖2所示的車輛空氣自循環(huán)系統(tǒng)中，具體是均勻填充到如圖3所示的蜂窩結(jié)構(gòu)凈化過濾網(wǎng)中，然后封裝好，用量為800克/dm³，成為車輛空氣自循環(huán)系統(tǒng)中的凈化組件。參照標(biāo)準(zhǔn)qb/t2761-2006進(jìn)行有機氣體的去除效果檢測。檢測結(jié)果如下表1所示。