本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

硫化銦錫是近期報道的具有可見光催化性能的三元硫化物半導(dǎo)體，其帶隙為1.81ev，其價帶電位為1.60ev，導(dǎo)帶電位為-0.21ev。由于它的禁帶寬度較窄，硫化銦錫在可見光區(qū)域內(nèi)具有強烈的吸收，是具有廣闊發(fā)展空間的新型光催化材料。然而光生電子空穴對很容易產(chǎn)生再結(jié)合，為了解決半導(dǎo)體材料共有的問題，我們用方酸菁染料敏化硫化銦錫，進一步增強它在可見光區(qū)域內(nèi)的光吸收，提高光催化活性。

方酸菁染料作為一種特殊的有機功能型染料，由于分子中具有特殊的供體-受體-供體(d-a-d)結(jié)構(gòu)，所以方酸菁染料在可見-近紅外區(qū)內(nèi)擁有強烈的吸收性能，吸收波長在600nm左右。分子內(nèi)的共軛結(jié)構(gòu)大大提高了其光、熱穩(wěn)定性。另外方酸菁染料作為一種性能優(yōu)異的近紅外染料，也越來越多地被人們應(yīng)用于光學(xué)記錄、太陽能電池等光學(xué)領(lǐng)域。對稱型吲哚類方酸菁示意如下：

本專利主要采用超聲浸漬法敏化制備硫化銦錫/方酸菁的復(fù)合可見光催化劑。這種催化劑可應(yīng)用于光催化技術(shù)中，可以快速有效地除去水中的有機污染物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明采用超聲浸漬法敏化制備硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑，這種催化劑可應(yīng)用于光催化技術(shù)中，可以快速有效地除去水中的有機污染物

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的一個技術(shù)方案是：一種硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)硫化銦錫的制備：將五水合四氯化錫、四水合三氯化銦溶于無水乙醇中，混合攪拌均勻，加入硫代乙酰胺，繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，160℃反應(yīng)12小時，冷卻，洗滌烘干；

(2)吲哚類方酸菁染料的合成：將n-2,3,3-三甲基吲哚和方酸加至三口燒瓶中，加入正丁醇和甲苯混合溶劑，連接好冷凝管和斯托克分水器，105～115℃加熱回流10～12小時，冷卻至室溫，減壓抽濾烘干，柱層析分離提純；

(3)硫化銦錫/方酸菁染料復(fù)合光催化劑的制備：硫化銦錫和方酸菁分別加入乙醇，攪拌均勻后，方酸菁溶液逐滴滴加至硫化銦錫溶液中，攪拌12～14h，超聲5～8h，抽濾洗滌烘干。

進一步地，步驟(1)中五水合四氯化錫、四水合三氯化銦、硫代乙酰胺和無水乙醇的摩爾比為1：4：8：1370，無水乙醇的密度為0.789g/cm³。

進一步地，步驟(2)中n-2,3,3-三甲基吲哚和方酸的摩爾比為2：1，正丁醇和甲苯的體積比為1：1～1：3。

進一步地，步驟(3)中方酸菁是硫化銦錫質(zhì)量的10～50％。

本發(fā)明的有益效果是：該制備方法較為簡單，制備條件容易控制，所制備的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑為綠色環(huán)保高性能催化劑，無污染，催化效率高，具有一定的應(yīng)用價值。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的硫化銦錫的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的x射線衍射圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑光降解孔雀石綠的紫外可見吸收光譜隨光照時間變化圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例1

(1)硫化銦錫的制備：稱取0.4207g的五水合四氯化錫和1.4088g四水合三氯化銦，將它們?nèi)芙庥?6ml無水乙醇溶液中，攪拌至溶液澄清透明后，加入0.7212g硫代乙酰胺持續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜，在160℃的條件下反應(yīng)12h，冷卻洗滌烘干。

(2)對稱型吲哚類方酸菁染料的合成：稱取0.145gn-2,3,3-三甲基吲哚和0.052g方酸至三口燒瓶中，加入體積為20ml正丁醇和20ml甲苯混合溶劑，連接好冷凝管和斯托克分水器，在105℃條件下加熱回流10h。反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻至室溫減壓抽濾烘干并采用柱層析法分離提純。

(3)硫化銦錫/方酸菁復(fù)合光催化劑的制備：稱量0.1g硫化銦錫于30ml無水乙醇中，0.01g方酸菁30ml乙醇中，攪拌均勻后，再逐滴滴加方酸菁溶液至硫化銦錫中，持續(xù)攪拌12h使其完全混合均勻，在超聲條件下反應(yīng)5h，抽濾洗滌烘干。

實施例2

(1)硫化銦錫的制備：稱取0.1728g的五水合四氯化錫和0.5786g四水合三氯化銦，將它們?nèi)芙庥?0ml無水乙醇溶液中，攪拌至溶液澄清透明后，加入0.2962g硫代乙酰胺持續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)移入高壓反應(yīng)釜，在160攝氏度的條件下反應(yīng)12h，冷卻洗滌烘干。

(2)對稱型吲哚類方酸菁染料的合成：稱取0.145gn-2,3,3-三甲基吲哚和0.052g方酸至三口燒瓶中，加入體積為20ml正丁醇和60ml甲苯混合溶劑，連接好冷凝管和斯托克分水器，在115℃條件下加熱回流12h。反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻至室溫減壓抽濾烘干并采用柱層析法分離提純。

(3)硫化銦錫/方酸菁復(fù)合光催化劑的制備：稱量0.1g硫化銦錫于30ml無水乙醇中，0.05g方酸菁150ml乙醇中，攪拌均勻后，再逐滴滴加方酸菁溶液至硫化銦錫中，持續(xù)攪拌14h使其完全混合均勻，在超聲條件下反應(yīng)8h，抽濾洗滌烘干。

采用日本jsm-6360a型掃描電子顯微鏡觀察實施例1制備的硫化銦錫及硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的形貌，掃描電鏡圖如圖1和圖2所示，從圖中可以看出，復(fù)合可見光催化劑中硫化銦錫花瓣狀的表面負載有片狀方酸菁染料。

實施例1所制備的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由日本理學(xué)d/max2500pc自轉(zhuǎn)x-射線衍射儀分析，其中，x射線為cu靶kα電壓40kv，電流100ma，步長為0.02°，掃描范圍5°～80°。x射線衍射圖譜如圖3所示，由圖可知，硫化銦錫為高結(jié)晶度的四方晶相結(jié)構(gòu)，復(fù)合光催化劑中沒有明顯的方酸菁的峰值出現(xiàn)時是由于少量的方酸菁敏化于硫化銦錫物質(zhì)。

應(yīng)用例

將實施例1中制備的硫化銦錫/方酸菁作為光催化劑降解孔雀石綠溶液，其中孔雀石綠溶液濃度為20mg/l，取硫化銦錫/方酸菁光催化劑25mg，先暗反應(yīng)30min使溶液達到吸附解吸平衡，再進行可見光催化反應(yīng)，采用1000w氙燈作為光源，每隔一定時間用滴管抽取3ml反應(yīng)液于離心管中，放入高速離心機中離心5min后，后用紫外-可見分光光度計測量光催化效果。

實施例1所制備的硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑對孔雀石綠的降解性能如圖4所示。由圖4可見，25min內(nèi)孔雀石綠幾乎完全降解，可見硫化銦錫/方酸菁復(fù)合可見光催化劑具有較高的光催化活性和較快的光降解速率。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。