本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料的制備方法及其用于電化學(xué)析氫的催化劑的用途。

背景技術(shù)：

最近，人類面臨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)，當(dāng)前開發(fā)和利用清潔有效的能源是解決目前危機(jī)的重要挑戰(zhàn)之一。從能源清潔及可循環(huán)的角度考慮，氫能作為一種高效、清潔、環(huán)保的二次能源具有資源豐富，熱值高，環(huán)保無污染，利用形式多樣等特點(diǎn)，已被普遍認(rèn)為氫是一種理想的新能源，有著無可比擬的巨大優(yōu)勢(shì)和無限廣闊的應(yīng)用前景。然而如何通過有效的途徑獲得較為廉價(jià)的氫能源，是目前科研工作者研究的主要內(nèi)容之一，地球上水資源豐富，通過水的電解獲得氫氣是有效的途徑之一，但是水的電解能源轉(zhuǎn)化效率低是制約其工業(yè)化生產(chǎn)的因素之一，因此設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的電解水的催化劑具有極其重要的意義。

近幾年，過渡金屬硫化物在能源存儲(chǔ)及在電催化中的潛在應(yīng)用得到了研究工作者的廣泛關(guān)注。過渡金屬co、ni、fe硫化物是一類重要的her催化劑，對(duì)mex(m:fe、co、ni；e:s、n、p)一系列硫化物催化析氫性能研究表明，在酸性電解液中，cos2、nis2、cop、nip等具有較好的電化學(xué)析氫性能。最近，cos納米粒子析氫性能也被研究者所關(guān)注，sun等人用微波加熱法成功合成了cos納米粒子，并研究了微波加熱時(shí)間不同對(duì)cos在中性溶液中析氫性能的影響。但是cos電子傳遞速率慢，易團(tuán)聚，穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其析氫性能。本發(fā)明通過還原氧化石墨烯對(duì)cos進(jìn)行改性，增大其電子傳導(dǎo)速率，從而增大其導(dǎo)電性，通過引入雜環(huán)原子氮，改變納米粒子間層間距，進(jìn)一步擴(kuò)大活性位點(diǎn)，有效的提高了cos電化學(xué)析氫性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供cos納米顆粒/n摻雜還原氧化石墨烯(cos納米顆粒/n摻雜rgo)析氫復(fù)合材料的制備方法，該方法通過簡(jiǎn)單的溶劑熱法制得前驅(qū)體，在通過高溫煅燒的方法獲得cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料。本發(fā)明制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料可顯著提高單體的析氫性能。

cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料的制備，具體包括以下步驟：

(1)稱取一定量的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，得到分散液a；

(2)稱取一定量的雙氰胺(dcda)溶解到去離子水中；將dcda溶液緩慢注入到得到分散液a溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫椒稚⒁篵；

(3)然后取go溶液緩慢注入分散液b溶液中，攪拌，在超聲儀中超聲，得到分散液c；

(4)在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點(diǎn)滴注入到分散液c中，調(diào)節(jié)溶液ph到10，形成墨綠色溶液d；

(5)稱取一定量的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液d中，劇烈攪拌直至反應(yīng)完全；然后將其轉(zhuǎn)入水熱釜中，水熱反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色粉末；

(6)將冷凍干燥后的黑色粉末轉(zhuǎn)移到坩堝中，在n2范圍中程序升溫至煅燒溫度，煅燒結(jié)束后，取出研磨，得到cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料。

不加dcda,go溶液，用同樣的方法合成cos單體；

不加dcda，用同樣的方法合成cos/rgo。

所述go溶液的濃度為2mg/ml，所述co(no3)2·6h2o，c2h5ns，go溶液的用量比例為：0.75mmol：4mmol：20ml。

步驟(2)中dcda的量與步驟(3)中石墨烯的質(zhì)量比分別為1:2，1:1，2:1，4:1。

步驟(4)中，所述nh3·h2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28％。

步驟(5)中，所述攪拌時(shí)間30min，所述水熱反應(yīng)的溫度為180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為14h。

步驟(6)中，所述煅燒溫度分別為300℃、600℃或800℃，煅燒時(shí)間均為4h，所述程序升溫的升溫速率4℃/min。

本發(fā)明所述cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料，用于電化學(xué)析氫的催化劑的用途。

cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料，有效提高了硫化鈷單體的電化學(xué)析氫性能，相較于貴金屬催化劑pt、rh、ru等，具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和，合成工藝簡(jiǎn)便，方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料的制備,其制備工藝簡(jiǎn)單,成本低,易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和析氫性能，在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)方面有良好的應(yīng)用前景。

(2)電化學(xué)體系中的氮摻雜有效的增大了粒子間的層間距，增加了催化劑與電解液的接觸面積，cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料起始過電位70.6mv,塔菲爾斜率74.4mvdec^-1，電流密度為10ma/cm²時(shí)的過電位為187.3mv；單體硫化鈷的起始過電位為306.3mv,塔菲爾斜率153.5mvdec^-1；cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料與單體cos在析氫方面相比較性能有了明顯的提高。

(3)cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料可作為性能優(yōu)良的電化學(xué)析氫催化劑。氮摻雜的rgo與cos復(fù)合所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)既有利于提高了光生電子和空穴的壽命,促進(jìn)電荷的傳輸，又有效地提升了復(fù)合后催化劑的穩(wěn)定性。因此，cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料顯著地提升了催化劑對(duì)電解水析氫性能，在電催化實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的樣品的xrd圖譜，與cos，cos/rgo的xrd圖的對(duì)比圖；

圖2為實(shí)施例1所制備的樣品的掃描電鏡圖，a為單體cos掃描電鏡圖，b為cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例1所制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料在酸性溶液中電化學(xué)析氫效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

制備cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料的：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌直至形成均一溶液；

稱取0.96mmol(0.08072g)的dcda溶解到去離子水中，形成均一溶液；

將dcda溶液緩慢注入到co(no3)2·6h2o溶液中；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的混合溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點(diǎn)滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；

稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉(zhuǎn)入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉(zhuǎn)移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在300℃，600℃，800℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料。經(jīng)過x射線衍射圖譜(xrd)對(duì)比不同煅燒溫度下的復(fù)合材料，300℃下煅燒出來的物質(zhì)晶相雜亂，析氫穩(wěn)定性差，原因是由于煅燒溫度低，部分未完全反應(yīng)的c2h5ns沒有充分分解；進(jìn)一步提高煅燒溫度，至煅燒溫度升高到600℃時(shí)，所對(duì)應(yīng)的xrd圖晶相較好，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdsno.75-0605)完全吻合，顯示出cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料的成功合成；當(dāng)進(jìn)一步提高煅燒溫度至800℃時(shí)，xrd圖譜顯示部分cos轉(zhuǎn)變?yōu)閏o9s8，并非想要得到的物質(zhì)。通過不同的煅燒溫度梯度，我們初步確認(rèn)了合成cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料合適的煅燒溫度為600℃，在以下的合成cos納米顆粒，cos/rgo納米顆粒，所用的煅燒溫度均為600℃。

實(shí)施例2：

制備單體cos納米顆粒：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一混合溶液；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點(diǎn)滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉(zhuǎn)入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉(zhuǎn)移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到單體cos納米顆粒。

實(shí)施例3：

制備cos/rgo納米顆粒：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一溶液；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點(diǎn)滴注入到均一混合溶液中(調(diào)節(jié)ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉(zhuǎn)入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉(zhuǎn)移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos/rgo納米顆粒。

實(shí)施例4：

制備不同氮摻雜含量的cos納米顆粒/n摻雜rgo復(fù)合材料

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一溶液；分別稱取一定量的dcda溶解到去離子水中；將dcda溶液緩慢注入到co(no3)2·6h2o溶液中；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點(diǎn)滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉(zhuǎn)入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉(zhuǎn)移到10ml的坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos/n-dopergo-1，cos/n-dopergo-2，cos/n-dopergo-3，cos/n-dopergo-4。

其中cos/n-dopergo-1，cos/n-dopergo-2，cos/n-dopergo-3，cos/n-dopergo-4中dcda與go的質(zhì)量比分別為1:2，1:1，2:1，4:1。

圖1是在煅燒溫度為600℃下，cos單體，cos/rgo復(fù)合材料，cos/n-rgo復(fù)合材料的xrd圖譜，如圖所示cos單體xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpdsno.75-0605)能夠完全吻合，說明我們成功合成了cos單體；還原氧化石墨烯(rgo)的引入,并沒有改變cos單體的晶相，在2θ為11.5°左右有個(gè)明顯的c峰，說明rgo的成功引入，雜環(huán)原子氮的引入并沒有明顯改變cos/rgo復(fù)合材料xrd圖譜。圖1顯示我們?cè)陟褵郎囟葹?00℃時(shí)，成功合成了cos單體，cos/rgo復(fù)合材料，cos/n-rgo復(fù)合材料。

圖2為cos單體(a)，cos/n-rgo復(fù)合材料(b)的sem圖，圖(a)顯示cos單體為無規(guī)則的顆粒狀，部分形成片狀，圖(a)中能明顯看出cos單體團(tuán)聚在一塊。圖(b)中我們能夠清晰的看到cos納米顆粒成功的負(fù)載在氮摻雜還原氧化石墨烯(n-rgo)上,氮摻雜還原氧化石墨烯的引入，顯著地增加了復(fù)合材料的片層狀結(jié)構(gòu)，有效抑制了cos納米顆粒的團(tuán)聚，增大了復(fù)合材料與電解液的接觸面積，有效的增大了催化活性面積，有利于電催化析氫活性的提高。

圖3為cos單體，cos/rgo復(fù)合材料，cos/n-rgo復(fù)合材料在0.5mol/l的h2so4溶液中的極化曲線圖，cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料起始過電位70.6mv,塔菲爾斜率74.4mvdec^-1，電流密度為10ma/cm²時(shí)的過電位為187.3mv；單體硫化鈷的起始過電位為306.3mv,塔菲爾斜率153.5mvdec^-1；cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復(fù)合材料與單體cos在析氫方面相比較性能有了明顯的提高。