本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二硝基甲苯加氫合成甲苯二氨的催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香族氨基化合物是化學(xué)工業(yè)中重要的化工原料和化學(xué)中間體，常見的有苯胺、甲苯二胺、氯代硝基苯胺、甲苯胺等。芳香族氨基化合物的來(lái)源很大一部分來(lái)自對(duì)相應(yīng)硝基苯化合物硝基的還原。工業(yè)上常用的硝基化合物加氫催化劑主要有負(fù)載型貴金屬(pd/c、pt/c等)、非晶態(tài)合金(ni-b、co-b等)等催化劑。負(fù)載型鈀、銠、鉑等貴金屬催化劑在硝基苯類化合物加氫反應(yīng)中具有較高的活性，但生產(chǎn)應(yīng)用成本高，易積碳失活。非晶態(tài)合金催化劑常采用化學(xué)還原法制得，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。
專利cn1803761a報(bào)道了一種低溫硝基苯加氫合成苯胺的方法，其硝基苯加氫溫度為30-100℃，優(yōu)化條件下苯胺收率可達(dá)99.9％，但是該方法要利用超臨界的二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)壓力較高，且催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，超臨界的反應(yīng)條件和貴金屬催化劑都增加了反應(yīng)成本。專利文件cn105413693a報(bào)道了一種可磁力回收的對(duì)氯硝基苯加氫還原催化劑及制備方法，制備過(guò)程中首先要用超氧化物制備得到fe3o4納米磁性離子，之后混入水溶性鈷鹽，在惰性氣體保護(hù)下用硼氫化鈉或硼氫化鉀等還原劑進(jìn)行還原，洗滌干燥后得到所需co/fe3o4催化劑，但是該法制備的催化劑以fe3o4為載體，需用過(guò)氧化物ko2預(yù)先反應(yīng)制備，而還原劑還原過(guò)程為強(qiáng)放熱過(guò)程，需加以控制。專利文件cn102728363a采用金屬鐵為還原劑還原可溶性鎳鹽制備得到了鎳鐵雙金屬催化劑，在二硝基甲苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，但是由于該催化劑存在負(fù)載困難的問(wèn)題，其比表面積小，機(jī)械強(qiáng)度較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)傳統(tǒng)加氫催化劑制備成本高，制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備簡(jiǎn)單，成本低，壽命長(zhǎng)的二硝基甲苯加氫合成甲苯二氨的催化劑的制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明的制備方法如下：
(1)將干燥后的紅土鎳礦進(jìn)行干式研磨，使礦粉粒度≤2mm，然后在粉碎后的紅土鎳礦中加入5-20wt％的添加劑，混合均勻后置于帶有攪拌的反應(yīng)器中；
(2)將反應(yīng)器中的礦粉在還原氣條件下，加熱還原，使礦粉中非/弱磁性的fe2o3、nio還原為磁性的fe3o4、fe、ni，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫；
(3)將步驟(2)還原磁化后的礦粉經(jīng)濕式細(xì)磨、調(diào)漿后進(jìn)入磁選機(jī)，在磁場(chǎng)下進(jìn)行磁選，所得磁性礦物經(jīng)脫水后即為鎳精礦；
(4)將得到的鎳精礦還原活化后即得到加氫催化劑。
如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦初始鎳含量為1.00-1.35wt％，初始鐵含量為28.0-33.5wt％。
如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦干燥條件為：100-110℃，干燥6-8h。
如上所述在步驟(1)中，所述的添加劑為na2co3或cao中的至少一種；
如上所述在步驟(2)中，所述礦粉還原溫度為750-1000℃，還原時(shí)間為60-240min，還原氣空速120-180l/(g·h)。
如上所述的在步驟(2)中所述通入的還原性氣體為發(fā)生爐煤氣、焦?fàn)t煤氣或其它富含h2和co的氣體中的一種。
如上所述在步驟(3)中，所述的磁選條件為磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1-0.2t。
如上所述在步驟(4)中，所述還原條件為500-600℃，還原活化3-6h，還原氣空速8-12l/(g·h)。
如上所述在步驟(4)中，所述還原氣為h2和n2的混合氣(其中h2/n2摩爾比為1:3-1:5)。
如上所述加氫催化劑應(yīng)用于二硝基甲苯加氫合成甲苯二氨，尤其適用于漿態(tài)床(間歇)二硝基甲苯加氫合成甲苯二氨的加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件控制為：反應(yīng)溫度110-140℃，反應(yīng)壓力為1.0-3.0mpa(以h2沖壓，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入氫氣以維持壓力恒定)，反應(yīng)介質(zhì)為甲醇，催化劑濃度為0.8-1.2wt％。
本發(fā)明公開了一種利用紅土鎳礦制備合成加氫催化劑的方法，與傳統(tǒng)催化劑制備方法相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步在于：
1)本發(fā)明催化劑載體及活性組分均來(lái)源于紅土鎳礦，無(wú)需外加活性組分與催化助劑，催化劑成本大大降低，易實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的批量生產(chǎn)。
2)本發(fā)明催化劑中富含活性金屬ni和fe，還原活化后的加氫催化劑為ni-fe合金型催化劑，由于ni與fe間協(xié)同作用的存在，其催化活性高于相同負(fù)載量下單獨(dú)負(fù)載鐵或負(fù)載鎳的催化劑。
3)本發(fā)明紅土鎳礦處理過(guò)程中經(jīng)過(guò)了高溫焙燒還原，使最終制備的催化劑具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，從而提升了該催化劑的抗燒結(jié)能力。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例為進(jìn)一步闡明本發(fā)明為達(dá)到預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1
將初始ni含量為1.10wt％，fe含量為28.1wt％的紅土鎳礦礦樣在100℃干燥8h后，破碎至≤2mm，之后添加15wt％的na2co3置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至800℃，通入空速為140l/(g·h)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化200min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.15t下磁選得鎳精礦，之后在550℃、空速為8l/(g·h)的還原氣(h2/n2摩爾比為1:4)中還原6h，得到含鎳4.6wt％，含鐵44.0wt％，含硅鋁等其他載體成分51.4wt％的催化劑。催化劑在二硝基甲苯加氫反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見附表1。
加氫反應(yīng)操作步驟如下：將5g原料(二硝基甲苯)、100ml甲醇和0.9g的催化劑放入250ml燒杯中，之后倒入漿態(tài)床反應(yīng)釜(250ml)中。在室溫條件下，分別用氫氣和氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜三次，置換完成后用氫氣充至指定壓力以檢查氣密性。氣密性良好，以升溫速率10℃/min升至指定溫度，在500r/min的攪拌條件下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入氫氣以維持壓力恒定。
實(shí)施例2
將初始ni含量為1.28wt％，fe含量為30.8wt％的紅土鎳礦礦樣在100℃干燥8h后，破碎至≤2mm，之后添加10wt％的na2co3置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至900℃，通入空速為180l/(g·h)的發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)還原磁化100min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2t下磁選得鎳精礦，在500℃、空速為10l/(g·h)的還原氣(h2/n2摩爾比為1:3)中還原3h，得到含鎳5.8wt％，含鐵52.1wt％，含硅鋁等其他載體成分42.1wt％的催化劑。
還原后催化劑用于二硝基甲苯加氫反應(yīng)中，具體操作步驟同實(shí)施例1，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例3
將初始ni含量為1.32wt％，fe含量為33.5wt％的紅土鎳礦礦樣在105℃干燥6h后，破碎至≤2mm，之后添加20wt％的na2co3置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至1000℃，通入空速為120l/(gh)的焦?fàn)t煤氣(ch425.3vol％，h260.5vol％，co6.2vol％，c2+不飽和烴3.0vol％，co22.0vol％，o20.5vol％，其它2.5vol％)還原磁化240min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1t下磁選得鎳精礦，在600℃、空速為12l/(gh)的還原氣(h2/n2摩爾比為1:5)中還原4h，得到含鎳5.1wt％，含鐵49.6wt％，含硅鋁等其他載體成分45.3wt％的催化劑。
還原后催化劑用于二硝基甲苯加氫反應(yīng)中，具體操作步驟同實(shí)施例1，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例4
將初始ni含量為1.03wt％，fe含量為29.5wt％的紅土鎳礦礦樣在105℃干燥7h后，破碎至≤2mm，之后添加5wt％的cao置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至900℃，通入空速為140l/(gh)的發(fā)生爐煤氣(ch425.3vol％，h260.5vol％，co6.2vol％，c2+不飽和烴3.0vol％，co22.0vol％，o20.5vol％，其它2.5vol％)還原磁化60min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.15t下磁選得鎳精礦，在600℃、空速為12l/(gh)的還原氣(h2/n2摩爾比為1:4)中還原3h，得到含鎳4.8wt％，含鐵43wt％，含硅鋁等其他載體成分52.2wt％的催化劑。
還原后催化劑用于二硝基甲苯加氫反應(yīng)中，具體操作步驟同實(shí)施例1，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見附表1。
實(shí)施例5
將初始ni含量為1.20wt％，fe含量為32.1wt％的紅土鎳礦礦樣在110℃干燥6h后，破碎至≤2mm，之后添加15wt％的cao置于帶有攪拌的反應(yīng)器中，升溫至1000℃，通入空速為120l/(gh)的水煤氣(h250vol％，co40vol％，co29vol％，其它1vol％)還原磁化90min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至常溫，得到的磁化礦樣在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2t下磁選得鎳精礦，在550℃、空速為10l/(gh)的還原氣(h2/n2摩爾比為1:5)中還原5h，得到含鎳4.8wt％，含鐵43wt％，含硅鋁等其他載體成分52.2wt％的催化劑。
還原后催化劑用于二硝基甲苯加氫反應(yīng)中，具體操作步驟同實(shí)施例1，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見附表1。
附表1