本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料及其制備方法和催化性能的應(yīng)用。
背景技術(shù):
碳納米管(cnts)是一種新型碳材料,分為單壁碳納米管(swcnts)、雙壁碳納米管(dwcnts)和多壁碳納米管(mwcnts)。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,再加上還具有較高的比表面、可調(diào)控的納米中空管腔結(jié)構(gòu)和好的穩(wěn)定性,因此作為負(fù)載型催化劑的載體在催化加氫、脫氫和電催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。納米管的孔徑以中孔居多,且由于碳納米管是由石墨演化而來(lái),它主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管組成,因而含有大量未成對(duì)的離域電子(sp2π電子)沿管壁游動(dòng),這些共軛離域π電子構(gòu)成金屬的主要吸附沉積中心,這樣的吸附中心有利于催化劑的催化作用;同時(shí)碳納米管的孔徑分布比較均勻,比表面能得到很好的利用。
但如何將活性金屬負(fù)載或填入碳納米管內(nèi)外表面,并且有效控制負(fù)載金屬的顆粒度是有效應(yīng)用碳納米管的重要環(huán)節(jié)。目前主要的方法有原位電弧放電法、揮發(fā)性復(fù)合物的氣相沉積法以及濕化學(xué)方法。原位電弧放電法和氣相沉積法在制備金屬納米線和金屬膜方面取得了很好的效果,但卻很難有效控制金屬的顆粒尺寸,同時(shí)方法的成本也比較昂貴。
高氯酸銨(ap)是復(fù)合推進(jìn)劑、改性雙基推進(jìn)劑和nepe推進(jìn)劑中最常用的氧化劑。它的熱分解特性對(duì)于推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要的影響,高氯酸銨的熱分解活化能、熱分解速率以及高溫分解溫度等參數(shù)與固體推進(jìn)劑的燃燒性能,特別是燃速存在密切的關(guān)系,其高溫分解溫度越低,則推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短,燃速越高。納米過(guò)渡金屬及其氧化物在高氯酸銨的應(yīng)用已做過(guò)很多研究。但利用tg-dta聯(lián)用研究cu2o/mwcnts復(fù)合材料催化ap熱分解文獻(xiàn)報(bào)道較少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明目的之一在于提供一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
本發(fā)明第二個(gè)目的在于提供一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明第三個(gè)目的在于提供本申請(qǐng)制備方法制備的cu2o/mwcnts復(fù)合材料在催化高氯酸銨中的應(yīng)用。
一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料,所述復(fù)合材中的cu2o納米粒子無(wú)序地生長(zhǎng)在mwcnts表面和內(nèi)部。
cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備方法:方法步驟如下:
1)多壁碳納米管的預(yù)處理:在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸,待反應(yīng)結(jié)束后,靜置,抽濾,洗滌,并于55℃度烘箱中真空干燥24h,得到經(jīng)濃硝酸酸化處理的mwcnts;
2)cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備:將mwcnts加入到蒸餾水中,超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg,磁力攪拌至完全溶解;置于超聲反應(yīng)器中超聲至反應(yīng)體系混合液由藍(lán)色變?yōu)楹谏?,將反?yīng)后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph=11,再用磁力攪拌器攪拌120min;反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次后得到固體黑色顆粒,將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h,再將得到的片狀樣品放入管式爐在下300℃恒溫煅燒,將自然降溫后得到的產(chǎn)品進(jìn)行碾磨得到cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質(zhì)量體積比:0.20-0.180g:120-200ml。
所述步驟1)中的反應(yīng)條件:在100-140℃下反應(yīng)4-8h。
所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質(zhì)量體積比:0.020-0.020g:60-100ml:0.150-0.35g:0.100-0.300g。
所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為1-5wt%,滴定速度:5-10s/滴。
所述步驟2)恒溫煅燒時(shí)間:2.5-3.5h,升溫速率:3℃/min-1。
本申請(qǐng)方法制備的cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
cu2o/mwcnts復(fù)合材料在催化高氯酸銨中的應(yīng)用。
xrd測(cè)試:采用labxxrd-6000型x-射線衍射儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,其中x射線為cu-kα射線,波長(zhǎng)0.154nm,步長(zhǎng)0.02°,光管電流36kv,電流30ma,掃描角度20-80°,掃描速度2°min-1。
掃描電鏡測(cè)試:取少量所制備的樣品加入蒸餾水中,超聲分散,滴加到導(dǎo)電膠上,粘在樣品臺(tái)上干燥后采用fei-sirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。
透射電鏡測(cè)試:采用jeol-2010型透射電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。取少量樣品于蒸餾水中超聲分散,滴加到銅網(wǎng)上,干燥,進(jìn)樣,測(cè)試。
催化作用機(jī)理:cu2o納米粒子中的銅原子與mwcnts中的羰基氧原子之間通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)作用力,使得cu2o納米粒子固定在mwcnts上,不易團(tuán)聚。且mwcnts之間的空腔,在ap熱分解和燃燒過(guò)程中可形成“碳骨架”,使cu2o納米粒子不易被氣流吹離燃燒表面,進(jìn)一步保障了催化活性中心在燃燒反應(yīng)中的積極作用。因此,cu2o/mwcnts復(fù)合材料和ap均勻混合后,沉積在mwcnts表面的cu2o納米粒子具有良好的分散性、高比表面積及缺陷結(jié)構(gòu),極易與ap、熱分解過(guò)程中生成的氮氧化合物、o2、cl2、nh3反應(yīng)生成氧化銅、鹽及配合物,使ap分解過(guò)程中的氣相產(chǎn)物濃度降低,有利于平衡向右移動(dòng),從而加速ap的分解。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
1.本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法合成了cu2o/mwcnts復(fù)合材料,cu2o納米粒子無(wú)序地生長(zhǎng)在mwcnts表面和內(nèi)部。
2.本發(fā)明采用水熱法,不加任何表面活性劑,避免了傳統(tǒng)的電鍍或化學(xué)鍍的方法,污染較小,制備方法簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保,反應(yīng)易控制,不需要昂貴的設(shè)備,可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
3.制備方法簡(jiǎn)單,采用簡(jiǎn)單的化學(xué)法即可成功將cu2o負(fù)載到多壁碳納米管表面,且制備得到的納米復(fù)合材料不需要其他的后續(xù)處理,如保護(hù)氣氛圍下煅燒等。
4.制備的復(fù)合材料對(duì)高氯酸銨熱分解有強(qiáng)的促進(jìn)作用,使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度加快且在短時(shí)間內(nèi)完成分解。
附圖說(shuō)明
圖1mwcnts復(fù)合材料的xrd譜圖;
圖2cu2o/mwcnts復(fù)合材料的sem照片;
圖3cu2o/mwcnts復(fù)合材料cu2o負(fù)載mwcnts表面的tem照片;
圖4cu2o/mwcnts復(fù)合材料cu2o生長(zhǎng)于mwcnts內(nèi)部的tem照片;
圖5cu2o/mwcnts復(fù)合材料的cu2p的xps譜圖;
圖6cu2o/mwcnts復(fù)合材料的culm2的xps譜圖;
圖7cu2o/mwcnts復(fù)合材料的o1s的xps細(xì)分曲線;
圖8不同催化劑含量的催化高氯酸銨的dtg曲線;
圖9不同催化劑含量的催化高氯酸銨的dta曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說(shuō)。
1、原料來(lái)源:濃硝酸,分析純,上海盈元化工有限公司;peg,95%,阿拉??;氫氧化鈉,化學(xué)純,西隴化工股份有限公司;cuso4·5h2o,分析純,天津市博迪化工有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,無(wú)錫市亞盛化工有限公司。
2、儀器設(shè)備:ja2003n電子天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;xd-1800d超聲波細(xì)胞破碎儀,南京先歐儀器制造有限公司。
實(shí)施例1
一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料,所述復(fù)合材中的cu2o納米粒子無(wú)序地生長(zhǎng)在mwcnts表面。
cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備方法:方法步驟如下:
1)多壁碳納米管的預(yù)處理:在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸,待反應(yīng)結(jié)束后,靜置,抽濾,洗滌,并于55℃度烘箱中真空干燥24h,得到經(jīng)濃硝酸酸化處理的mwcnts;
2)cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備:將mwcnts加入到蒸餾水中,超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg,磁力攪拌至完全溶解;置于超聲反應(yīng)器中超聲至反應(yīng)體系混合液由藍(lán)色變?yōu)楹谏瑢⒎磻?yīng)后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph=11,再用磁力攪拌器攪拌120min;反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次后得到固體黑色顆粒,將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h,再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒,將自然降溫后得到的產(chǎn)品進(jìn)行碾磨得到cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質(zhì)量體積比:0.020g:120ml。
所述步驟1)中的反應(yīng)條件:在100℃下反應(yīng)4h。
所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質(zhì)量體積比:0.020g:60ml:0.150g:0.100g。
所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為1wt%,滴定速度:10s/滴。
所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃,煅燒時(shí)間:2.5h,升溫速率:3℃/min-1。
參閱圖1-9:
圖1為實(shí)施例1制備的cu2o/mwcnts復(fù)合材料的xrd譜圖;2θ=29.73°,36.58°,42.44°,61.45°,73.64°和77.45°與cu2o標(biāo)準(zhǔn)的(jcpdscardno.05-0667)(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面所對(duì)應(yīng)的位置一致。2θ=25.57°處的特征峰對(duì)應(yīng)于mwcnts六邊形石墨結(jié)構(gòu)(002)晶面,該峰的強(qiáng)度很弱,可能是由于cu2o納米粒子很好地分布在mwcnts導(dǎo)致的。在圖中未見(jiàn)其他特征峰,說(shuō)明在此實(shí)驗(yàn)條件下制備出了純的cu2o納米粒子。
圖2-4為cu2o/mwcnts復(fù)合材料的sem照片和tem照片;可以看出cu2o納米粒子無(wú)序地附著在mwcnts表面和內(nèi)部。
用x射線光電子能譜(xps)對(duì)銅原子與氧原子的結(jié)合能進(jìn)行檢測(cè),圖5為cu2p的xps譜圖。圖中結(jié)合能位于933.9和954.5ev的峰分別是cu2p3/2和cu2p1/2的能譜峰,和標(biāo)準(zhǔn)的cu2p3/2和cu2p1/2的結(jié)合能相比,結(jié)合能增大,可能是與其它原子發(fā)生了配位作用,失去部分電子。cu2p3/2和cu2p1/2的能譜峰之間沒(méi)有其他峰出現(xiàn)排除了cu2+化合物的存在。圖6為o1s的xps譜圖。圖中結(jié)合能位于530.7ev的峰是羰基氧原子的o1s的能譜峰,比羰基氧原子的o1s標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能低,原因是羰基氧原子得到cu原子的部分電子從而使其結(jié)合能降低。結(jié)合能位于532.2和533.4ev的峰分別是cu-o和c-o-c的o1s的能譜峰。圖7為culm2譜圖。能譜峰位于916.5ev,表明復(fù)合材料中銅元素只以一價(jià)銅形式存在,進(jìn)一步排除了cu2+化合物的存在。由此可知:cu2o和mwcnts之間存在相互作用力且是cu2o納米粒子中的銅原子與mwcnts中的羰基氧原子所產(chǎn)生的。說(shuō)明制備出的cu2o/mwcnts復(fù)合材料不是cu2o納米粒子和mwcnts的簡(jiǎn)單混合,這可能會(huì)使其表現(xiàn)出比cu2o納米粒子和mwcnts更加優(yōu)異的催化性能。
圖8和圖9中曲線1、2和3分別是純高氯酸銨、高氯酸銨中添加1wt%cu2o/mwcnts樣品和高氯酸銨中添加4wt%cu2o/mwcnts樣品的dtg和dta曲線??梢钥闯龈呗人徜@有低溫分解(245-340℃)和高溫分解(340-440℃)兩個(gè)階段,加入cu2o/mwcnts樣品對(duì)高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有明顯影響后,但對(duì)高氯酸銨的熱分解有較大的催化作用,使高氯酸銨的兩個(gè)分解階段的分解溫度下降,分解速率提高,高溫分解和低溫分解之間的峰間距減小。意味著制備出的cu2o/mwcnts催化劑對(duì)高氯酸銨熱分解有強(qiáng)的促進(jìn)作用,使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度快且能夠在短時(shí)間內(nèi)完成分解,這正滿(mǎn)足了復(fù)合推進(jìn)劑催化劑的要求。cu2o/mwcnts催化劑在高氯酸銨系列推進(jìn)劑領(lǐng)域中將有廣闊的應(yīng)用前景。
實(shí)施例2
cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備方法:方法步驟如下:
1)多孔壁碳納米管的預(yù)處理處理:在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸,待反應(yīng)結(jié)束后,靜置,抽濾,洗滌,并于55℃度烘箱中真空干燥24h,得到經(jīng)濃硝酸酸化處理的mwcnts;
2)cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備:將mwcnts加入到蒸餾水中,超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg,磁力攪拌至完全溶解;置于超聲反應(yīng)器中超聲至反應(yīng)體系混合液由藍(lán)色變?yōu)楹谏?,將反?yīng)后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph=11,再用磁力攪拌器攪拌120min;反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次后得到固體黑色顆粒,將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h,再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒,將自然降溫后得到的產(chǎn)品進(jìn)行碾磨得到cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質(zhì)量體積比:0.180g:200ml。
所述步驟1)中的反應(yīng)條件:在140℃下反應(yīng)8h。
所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質(zhì)量體積比:0.020g:100ml:0.35g:0.300g。
所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為5wt%,滴定速度:10s/滴。
所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃,煅燒時(shí)間:3.5h,升溫速率:3℃/min-1。
實(shí)施例3
一種cu2o/mwcnts復(fù)合材料,所述復(fù)合材中的cu2o納米粒子無(wú)序地生長(zhǎng)在mwcnts內(nèi)部和表面。
如權(quán)利要求1所所述的cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備方法:方法步驟如下:
1)多孔壁碳納米管的預(yù)處理處理:在250ml三口燒瓶中依次加入mwcnts、濃硝酸,待反應(yīng)結(jié)束后,靜置,抽濾,洗滌,并于55℃度烘箱中真空干燥24h,得到經(jīng)濃硝酸酸化處理的mwcnts;
2)cu2o/mwcnts復(fù)合材料的制備:將mwcnts加入到蒸餾水中,超聲分散1h后再分別加入cuso4·5h2o和peg,磁力攪拌至完全溶解;置于超聲反應(yīng)器中超聲至反應(yīng)體系混合液由藍(lán)色變?yōu)楹谏?,將反?yīng)后的混合液用氫氧化鈉溶液滴定至ph=11,再用磁力攪拌器攪拌120min;反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次后得到固體黑色顆粒,將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h,再將得到的片狀樣品放入管式爐在下恒溫煅燒,將自然降溫后得到的產(chǎn)品進(jìn)行碾磨得到cu2o/mwcnts復(fù)合材料。
所述步驟1)中mwcnts、濃硝酸質(zhì)量體積比:0.10g:160ml。
所述步驟1)中的反應(yīng)條件:在120℃下反應(yīng)6h。
所述步驟2)中mwcnts、蒸餾水、cuso4·5h2o、peg的質(zhì)量體積比:0.120g:80ml:0.25g:0.15g。
所述步驟2)氫氧化鈉溶液溶液的濃度為3wt%,滴定速度:8s/滴。
所述步驟2)恒溫煅燒的溫度300℃,煅燒時(shí)間:3h,升溫速率:3℃/min-1。
以上所述,僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。