本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，具體是一種醇胺直接脫氫合成酰胺用的氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：酰胺結(jié)構(gòu)，作為有機(jī)化學(xué)中一個基本骨架，具有髙極性，高穩(wěn)定性及構(gòu)象多樣化的特點，為有機(jī)官能團(tuán)中一個重要的分支，還是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的重要化學(xué)紐帶；特別在藥物化學(xué)方面，大約有25％的藥物或藥物中間體含有酰胺結(jié)構(gòu)，所以酰胺類化合物是一類重要的有機(jī)化合物，在化學(xué)、化工及生物學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。酰胺類合成方法很多，傳統(tǒng)的酰胺合成方法是對羧酸進(jìn)行活化，形成活性的中間體再與胺通過親核取代反應(yīng)進(jìn)行?；饔?，這也是被廣泛應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)的兩步法合成酰胺。從原子利用的角度，這種方法的原子經(jīng)濟(jì)性都較低，環(huán)境污染嚴(yán)重，成本較高。根據(jù)酰胺的結(jié)構(gòu)可知，合成酰胺的最好方法是由醇和胺脫氫偶聯(lián)一步生成酰胺，反應(yīng)的副產(chǎn)物僅為氫氣，很容易回收利用，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高，對環(huán)境友好，而且醇和胺來源廣泛，價格低廉，理論上醇與胺(氨)任意組合可生成多種酰胺，適應(yīng)范圍廣。醇胺脫氫偶聯(lián)酰胺化反應(yīng)分為醇胺氧化脫氫和直接脫氫偶聯(lián)生成酰胺兩種。氧化脫氫酰胺化反應(yīng)指的是反應(yīng)過程中加入氧化劑，由于氧化劑能將氫氧化為水，從而能夠促進(jìn)醇-胺脫氫偶聯(lián)生成酰胺，但氧化劑的使用使得反應(yīng)體系較為復(fù)雜，副反應(yīng)增多，產(chǎn)品選擇性下降；而直接脫氫偶聯(lián)酰胺化反應(yīng)無需加入氧化劑，直接脫氫經(jīng)偶聯(lián)生成酰胺，方法簡單，具有副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。醇胺直接脫氫偶聯(lián)合成酰胺最關(guān)鍵的是催化劑，milstein小組在《science》上報道了ru螯合物催化醇和胺直接脫氫偶聯(lián)生成酰胺，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)，副產(chǎn)物是氫氣，取得了較好的效果。此后其他的科技工作者相繼采用改變配體的方式制備釕、銠等貴金屬催化劑用于催化直接脫氫偶聯(lián)生成酰胺的反應(yīng)。目前醇胺直接脫氫偶聯(lián)合成酰胺的方法存在問題是：多以釕、銠等貴金屬配合物為催化劑，該類型催化劑制備困難、價格昂貴且難以分離回收利用；大多催化反應(yīng)體系需要加入有機(jī)堿等助劑促進(jìn)反應(yīng)，體系復(fù)雜，產(chǎn)品收率不理想，易造成污染，同時也給產(chǎn)物的分離提取帶來巨大的困難。因此，發(fā)展簡單、高效、環(huán)保、低成本的醇胺直接脫氫偶聯(lián)合成酰胺催化體系勢在必行。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種醇胺直接脫氫合成酰胺用的氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑及其制備方法，簡寫csi-n-m1m2。一種醇胺直接脫氫合成酰胺用的氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑，由過渡金屬m1、堿土或者稀土金屬m2、碳、氮、氧化硅組成，過渡金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％，堿土或者稀土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～25％；氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5～5％；氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30～70％。一種醇胺直接脫氫合成酰胺用的氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑的制備方法，其質(zhì)量配比按照上面所述配制，其具體步驟如下：步驟一：配制m1的可溶性鹽和m2的可溶性鹽的混合水溶液；步驟二：向步驟一中溶液加入氮源和碳源、正硅酸酯，并調(diào)節(jié)溶液的ph值至5-7，強(qiáng)力攪拌生成均一的溶膠，靜置直至生成凝膠；步驟三：將步驟二中得到的凝膠先在40℃～70℃下干燥，再在80℃～120℃干燥，去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末；步驟四：將步驟三得到的粉末，在保護(hù)性氣氛中，以2～8℃/min的升溫速度至500℃～1000℃，焙燒0.5～4小時，然后緩慢降至常溫，即得氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑。為了加快凝膠速度，可以在生成溶膠之后加入氟化胺促進(jìn)凝膠。優(yōu)選地，所述步驟三中的氮源和碳源為胺、醇胺、酰胺。優(yōu)選地，所述步驟三中的正硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。優(yōu)選地，所述步驟四中保護(hù)性氣體為氮氣或者氬氣或者氨氣。一種利用如上所述的氮摻雜碳硅基雙金屬催化劑的醇胺合成方法，具體步驟為：取一元芳香醇和一元芳香胺于反應(yīng)釜中，加入芳香醇質(zhì)量5～20％的csi-n-m1m2催化劑，再加入芳香醇質(zhì)量的5～10倍的甲苯作為溶劑，通入保護(hù)氣，強(qiáng)力攪拌，加熱至60～120℃，反應(yīng)8～36小時；之后降至室溫，向反應(yīng)混合物加入新鮮甲苯直至固體產(chǎn)物全部溶解，繼續(xù)攪拌，然后過濾催化劑，以重復(fù)使用；減壓蒸餾得到濾液，可得到粗酰胺，重結(jié)晶即得純酰胺產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣為氮氣或氦氣。本發(fā)明csi-n-m1m2催化劑以二氧化硅為基體物質(zhì)，過渡金屬為活性組分，氮摻雜炭及堿土金屬或稀土金屬提供堿性。csi-n-m1m2催化醇胺直接脫氫一步合成酰胺，具有催化活性高，并且可循環(huán)使用；合成過程無需使用堿性助劑和氧化試劑，環(huán)境友好，步驟簡單等優(yōu)點。本發(fā)明提供的csi-n-m1m2復(fù)合型催化劑不含貴金屬，成本低，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。附圖說明圖1為實施例1中csi-n-m1m2催化劑的tem圖。圖2為實施例1中csi-n-m1m2催化劑的xrd圖。具體實施方式為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對該發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成限定。實施例1取4.37千克co(no3)2·6h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-comg催化劑。實施例2取4.37千克co(no3)2·6h2o、4.34千克ce(no3)3·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-coce催化劑。實施例3取3.62千克cu(no3)2·3h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-cumg催化劑。實施例4取4.37千克co(no3)2·6h2o、3.85千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-comg催化劑。實施例5取4.37千克co(no3)2·6h2o、2.57千克mg(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入0.93千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入8.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-comg催化劑。實施例6取4.37千克co(no3)2·6h2o、4.34千克ce(no3)2·6h2o溶于5千克水中，向混合溶液中加入1.16千克己二胺，調(diào)節(jié)溶液的ph值至6-7，再向混合液加入6.3千克正硅酸乙酯，強(qiáng)力攪拌至生成均一的溶膠，后靜置直至生成凝膠；將凝膠先在50℃干燥，再在110℃干燥，以去除凝膠水分，將干燥好的凝膠粉碎成粉末，在氬氣氣氛中以4℃/min升溫至700℃，焙燒1小時，然后緩慢降至常溫，即得csi-n-coce催化劑。實施例7本實施例以芐胺和苯甲醇為原料，說明本發(fā)明實施例1-6所述催化劑的應(yīng)用。分別取1.07千克芐胺、1.08千克苯甲醇于裝有冷凝回流的反應(yīng)釜中，接著加入0.52千克的實施例1-6制備的催化劑，再加入12千克的甲苯作為溶劑，強(qiáng)力攪拌，加熱至80℃，反應(yīng)24小時；之后降至室溫，向反應(yīng)混合物加入新鮮甲苯直至固體產(chǎn)物全部溶解，繼續(xù)攪拌，然后過濾催化劑，以重復(fù)使用；減壓蒸餾得到濾液，可得到粗酰胺，重結(jié)晶即得純酰胺產(chǎn)品。表1本發(fā)明催化劑催化性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)實施例19088實施例29394實施例37581實施例49295實施例58185實施例69796上述催化劑的催化性能見表1，由表中數(shù)據(jù)知，本實施例提供的催化劑具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率、活性和選擇性。圖1為csi-n-comg催化劑的透射電鏡圖。從圖中可以看出，金屬活性組分顆粒尺寸在5納米且分布均勻。圖2為本催化劑的xrd譜圖，衍射圖顯示催化劑成無定型態(tài)，說明活性金屬組分尺寸較小、分布均勻，xrd無法檢測。以上所述，僅是本發(fā)明的實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，利用上述揭示的方法內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，均屬于權(quán)利要求書保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁12