本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，以及其應用。

背景技術：

碳納米管、石墨烯或它們的復合物是由碳元素形成的重要材料，基本結構單元為碳原子以sp2雜化方式形成的碳烯六元環(huán)，其力學、電學和化學性能優(yōu)異，應用廣泛。

目前，制備上述材料的主要方法之一就是通過含碳有機氣體的催化裂解以及碳元素的沉積生長，此法產(chǎn)率高，制備條件可控，被人們看好。含碳有機氣體催化裂解化學氣相沉積法中，催化劑是最為重要的因素，得到廣泛研究。專利cn02100709.8通過共沉淀法、高壓水熱反應、高溫煅燒制備碳納米管鐵系催化劑；專利cn03117874.x通過絡合法制備了含稀土元素鐵系碳納米管鐵系催化劑；cn201310370268.x通過高壓水熱反應制備了鎂系石墨烯催化劑。上述專利都成功的制備出了碳納米管、石墨烯的催化劑，但催化劑制備過程都采用了洗滌、過濾、蒸發(fā)、研磨、粉碎常規(guī)工藝，催化劑顆粒形態(tài)不可控，且催化元素因長時間工藝操作和緩慢溶劑蒸發(fā)易形成聚集態(tài)而造成的分布不均勻，以及由此大量污染環(huán)境的廢液、粉塵等廢棄物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝簡單環(huán)保、催化劑顆粒形態(tài)可控、催化元素分布均勻的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術問題是，還提供了前述催化劑的應用。

本發(fā)明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的，本發(fā)明是一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，其特點是，該方法包括：

向含催化元素的化合物或復合物中，加入沉淀劑或者絡合劑或者分散劑或者沉淀劑和分散劑或者絡合劑和分散劑，所述含催化元素的化合物或復合物為含稀土元素、鐵、鈷、鎳、鉬、鋯、銅、鋅、鎂、鋁、硅中的一種或兩種以上的化合物或它們的復合物；化合物或它們的復合物都為溶液，其中絡合劑按所需催化元素理論化學計量的20%-300%配比，優(yōu)選50%-200%；沉淀劑按所需催化元素理論化學計量的50%-150%的配比，優(yōu)選80%-120%；分散劑按溶液質量的0.1%-10%配比，優(yōu)選0.25%-5%；通過沉淀法、絡合法、水熱法、高壓水熱法、溶膠凝膠法中的一種或兩種以上方法合成制得含上述催化元素的混合液，混合液通過噴霧干燥機噴霧干燥快速去除溶劑形成催化元素納米態(tài)分布的催化劑前軀體，催化劑前軀體經(jīng)過高溫煅燒后即得到用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑。該催化劑中稀土元素、鐵、鈷、鎳、鉬、鋯、銅、鋅氧化物的一種或兩種以上占總質量的比0.01%~95%，鎂、鋁、硅氧化物的一種或兩種以上占總質量的比5%~100%，催化劑粒徑范圍50~1500微米，比表面積10~1000㎡/g。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述稀土元素、鐵、鈷、鎳、鉬、鋯、銅、鋅、鎂、鋁、硅中的一種或兩種以上的化合物或它們的復合物為稀土元素、鐵、鈷、鎳、鉬、鋯、銅、鋅、鎂、鋁、硅的氧化物、氫氧化物、氯化物、氰化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、有機酸鹽中的一種或兩種以上的化合物或它們的復合物。有機酸鹽為醋酸鐵或醋酸銅。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述化合物或復合物的溶質濃度或固含量為0.5%-95%，優(yōu)選2%-50%。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述沉淀劑為可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽和碳酸氫鹽、可溶性銨鹽、氨、尿素中的一種或兩種以上；所述絡合劑為檸檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙兩胺四乙酸中的一種或兩種以上；所述分散劑為偏磷酸鈉、烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯型三段共聚物、聚乙烯毗咯烷酮中一種或兩種以上。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述噴霧干燥機的溫度為120℃-400℃，優(yōu)選200℃-300℃。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述噴霧干燥機為離心噴霧干燥機、壓力噴霧干燥機或二/三流體噴霧干燥機中的一種。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述催化劑前軀體粒徑范圍50-1000微米。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，所述高溫煅燒的溫度為300℃-1200℃，煅燒時間為1-24小時。

在所述用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法中，上述任一項所述制備得到的催化劑在氣相沉積法中制得碳納米管、石墨烯或它們的復合物的用途。

本發(fā)明所要解決的技術問題還可以通過以下的技術方案來進一步實現(xiàn)，本發(fā)明所述的用途中，根該催化劑放置在高溫設備中，通入七碳及以下有機氣體與惰性氣體、還原性氣體的混合體，溫度控制在600℃-1200℃，有機碳經(jīng)裂解沉積生長在催化劑表面，后經(jīng)分離提純，制得碳納米管、石墨烯或它們的復合物，其中高溫設備為輥道窯、回轉爐、固定床、移動床或流化床。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明將含催化元素的化合物或復合物先制成混合液，然后通過噴霧干燥快速去除溶劑形成催化元素納米態(tài)分布的催化劑前軀體，高溫煅燒后得有機碳裂解沉積生長的催化劑，省去了常規(guī)制備方法中的洗滌、過濾、蒸發(fā)、研磨、粉碎等工序，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時使催化劑形態(tài)可控，另外避免了催化元素因長時間工藝操作和緩慢溶劑蒸發(fā)形成聚集態(tài)而造成的不均勻分布，以及由此產(chǎn)生廢液、粉塵等廢棄物污染環(huán)境的問題，其工藝簡單環(huán)保，易于工業(yè)推廣，使用該催化劑可以高效制備碳納米管、石墨烯以及它們的復合物。

附圖說明

圖1是實施例1催化劑所得碳納米管高倍透射電鏡照片；

圖2是實施例5催化劑所得碳納米管、石墨烯及其復合物高倍透射電鏡照片；

圖3是實施例6催化劑所得石墨烯高倍透射電鏡照片；

圖4是實施例7催化劑所得碳納米管高倍透射電鏡照片；

圖5是實施例9催化劑所得碳納米管、石墨烯及其復合物高倍透射電鏡照片；

圖6是實施例10催化劑所得碳納米管高倍透射電鏡照片。

具體實施方式

以下進一步描述本發(fā)明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發(fā)明，而不構成對其權利的限制。

實施例1，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的30%硝酸鐵中加入30%氫氧化鈉和5%十二烷基苯磺酸鈉按共沉淀法、高壓水熱法制得含鐵催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在240℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑60-150微米，后通過回轉爐在450℃溫度下煅燒3小時，得到粒徑50-120微米、比表面積90m²/g的催化劑顆粒，催化劑主要組成是鐵氧化物(95%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在600-800℃，通入甲烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例2，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的10%氯化鈷中加入15%碳酸銨、5%磷酸鈉按共沉淀法、高壓水熱法制得含鈷催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在280℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑80-200微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑60-150微米、比表面積60m²/g的催化劑顆粒，催化劑主要組成是鈷氧化物(90%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在650-850℃，通入乙烯烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例3，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的20%硝酸鎳、10%硝酸鈷中加入30%碳酸銨、5%偏磷酸鈉，按共沉淀法、高壓水熱法制得含鐵、鈷催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到二流體噴霧干燥機中，在220℃溫度下噴霧干燥，二流體噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑70-40微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50~110微米、比表面積100m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鐵、鈷氧化物(98%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在700-900℃，通入丙烷烷和氮氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例4，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的40%硝酸鎳、20%氧化鎂中加入20%氫氧化鈉、5%十二烷基苯磺酸鈉，按共沉淀法、高壓水熱法制得含鎳、鎂催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在250℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑60-120微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50-110微米、比表面積180m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鎳、鎂氧化物(94%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在650-850℃，通入乙炔烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例5，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的10%硝酸鐵、20%醋酸鎂中加入20%氫氧化鈉、5%尿素、5%聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯型三段共聚物，按共沉淀法、高壓水熱法制得含鐵、鎂催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在260℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體為粒徑60-120微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50-110微米、比表面積200m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鐵、鎂氧化物(90%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在700-1000℃，通入甲烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管、石墨烯及其復合物。

實施例6，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：向含有催化元素的30%硝酸鋁、30%硫酸鎂加入20%碳酸銨、5%尿素、5%聚氧乙烯醚，按共沉淀法、高壓水熱法制得含鋁、鎂催化劑前軀體的混合液，以上物質的百分比均為質量百分比濃度，混合液加入到三流體噴霧干燥機中，在260℃溫度下噴霧干燥，三流體噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑50-150微米，后通過回轉爐在600℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50-100微米、比表面積90m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鋁、鎂氧化物(90%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在700-1000℃，通入甲烷和氬氣的混合氣體，即可制得石墨烯。

實施例7，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：

將硝酸鐵、硝酸鎳、檸檬酸按質量比1：3：5制成溶質含量50%的含鐵、鎳的催化劑前軀體混合液，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在240℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機想旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑60-150微米，后通過回轉爐在450℃溫度下煅燒3小時，得到粒徑50-120微米、比表面積120m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鐵、鎳氧化物(95%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在600~800℃，通入甲烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例8，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：

將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鎳、檸檬酸按質量比5：1：3：5制成溶質含量40%的含鑭、鐵、鎳的催化劑前軀體混合液，混合液加入到壓力噴霧干燥機中，在240℃溫度下噴霧干燥，壓力噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體的粒徑90-200微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑70-150微米、比表面積70m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鑭、鐵、鎳氧化物(89%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在600-800℃，通入乙烷和氬氣的混合氣體，即可制得碳納米管。

實施例9，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：

將硝酸鎳、硝酸鎂、檸檬酸按質量比1：4：6制成溶質含量30%制得含鐵、鎂催化劑前軀體的混合液，混合液加入到離心噴霧干燥機中，在260℃溫度下噴霧干燥，離心噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑60-120微米，后通過回轉爐在400℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50-110微米、比表面積200m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鎳、鎂氧化物(95%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在700-1000℃，通入甲烷和氮氣的混合氣體，即可制得碳納米管、石墨烯及其復合物。

實施例10，一種用于有機碳氣相生長為碳化物的催化劑的制備方法，該方法包括：

將硝酸鋁、硝酸鎂、檸檬酸按質量比1：1：2制成溶質含量60%制得含鋁、鎂催化劑前軀體的混合液，混合液加入到二流體噴霧干燥機中，在260℃溫度下噴霧干燥，二流體噴霧干燥機的旋風分離器和布袋除塵器收集催化劑前軀體，催化劑前軀體粒徑50-150微米，后通入到回轉爐中在600℃溫度下煅燒2小時，得到粒徑50-100微米、比表面積90m²/g催化劑顆粒，催化劑主要組成是鋁、鎂氧化物(90%)。

催化劑應用時，將上述催化劑置于固定床中，溫度控制在700-1000℃，通入甲烷和氬氣的混合氣體，即可制得石墨烯。