本發(fā)明屬于劣質(zhì)重油處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種臨氫催化熱裂解的催化劑、制備方法及劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑。

背景技術(shù)：

目前劣質(zhì)重油加工生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的方法主要有加氫和脫氮兩種技術(shù)路線。加氫過程主要包括固定床加氫、移動床加氫、沸騰床加氫和懸浮床加氫等工藝；而脫碳過程主要包括減黏裂化、焦化、熱裂化、重油催化裂化、溶劑脫瀝青和溶劑萃取等工藝。但是上述兩種技術(shù)路線難以解決高密度燃料調(diào)和組分收率低，副產(chǎn)品性質(zhì)差的問題。

目前，重油懸浮床加氫裂化技術(shù)所使用的催化劑的使用包括一下幾個(gè)特點(diǎn)：第一，活性組分主要為過渡金屬的硫化物，例如二硫化鎢、二硫化鉬、硫化鎳、硫化鈷等類型，其中二硫化鉬其具有極高的加氫活性，是目前重油懸浮床加氫裂化催化劑研究熱點(diǎn)。鉬基前驅(qū)體加入到反應(yīng)原料中，隨著反應(yīng)原料一同進(jìn)入到高溫高壓的反應(yīng)器內(nèi)，在氫氣的作用下得到顆粒狀二硫化鉬，重油的加氫反應(yīng)發(fā)生在二硫化鉬顆粒的表面。第二，重油懸浮床加氫裂化技術(shù)所使用的催化劑其特點(diǎn)在于外排性，催化劑經(jīng)在反應(yīng)過程中失活，并隨著反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)過分離系統(tǒng)排出反應(yīng)系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑應(yīng)用于劣質(zhì)渣油的懸浮床加氫裂化技術(shù)，可以降低催化劑的添加量，降低渣油加工成本。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑以二氧化硅為內(nèi)核，二硫化鉬包覆在內(nèi)核外面作為外殼；所述催化劑通過以下方法制備得到：以四硫代鉬酸銨與二氧化硅的乙醇分散液作為原料，在鹽酸羥胺作為還原劑參與下，與雙親性分子修飾劑反應(yīng)制備得到。

優(yōu)選地，所述內(nèi)核的直徑為200～300nm，外殼的厚度為10～20nm。

優(yōu)選地，所述雙親性分子修飾劑為聚乙二醇、聚吡咯烷酮、油酸鉀與曲拉通x-100中的一種或者多種。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種臨氫催化熱裂解的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

在氮?dú)獾臍夥障?，向反?yīng)容器中加入去離子水、乙醇分散液、四硫代鉬酸銨、雙親性分子修飾劑與鹽酸羥胺，邊攪拌邊加熱至60～90℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，將固體反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后，進(jìn)行真空干燥，即可。

優(yōu)選地，二氧化硅：四硫代鉬酸銨：鹽酸羥胺的摩爾比為4～5:1:4～6。

優(yōu)選地，反應(yīng)體系中的四硫代鉬酸銨的濃度為0.1～0.2g/ml，反應(yīng)體系中的雙親性分子修飾劑的濃度為0.67～3.33mg/ml。

優(yōu)選地，加熱反應(yīng)的時(shí)間為60～150min，真空干燥溫度為60～80℃，時(shí)間為60～120min。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括如上所述臨氫催化熱裂解的催化劑與固定床加氫的催化劑。

優(yōu)選地，所述固定床加氫的催化劑為負(fù)載型催化劑或者非負(fù)載型催化劑。

優(yōu)選地，所述負(fù)載型催化劑為以γ-al2o3或分子篩為載體，以鉑、鈀、鈷、鉬、鎳、鎢、鐵的一種或多種作為金屬活性中心，其金屬負(fù)載量為負(fù)載型催化劑的0.2～35wt％；所述非負(fù)載型催化劑為以鉬、鎳、鈷中的一種或多種金屬復(fù)配形成的非負(fù)載型催化劑，金屬含量為非負(fù)載型催化劑的50～80wt％。

進(jìn)一步，臨氫催化熱裂解的催化劑在制備劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分中的使用條件為：金屬添加量為原料油的100～500μg·g^-1，反應(yīng)溫度為420～470℃，反應(yīng)壓力為10～25mpa，氫油比為400～1400:1，空速為0.1～1.0h-1。

進(jìn)一步，固定床加氫的催化劑在制備劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分中的使用條件為：空速為0.1～1.0h^-1，反應(yīng)溫度為340～380℃，反應(yīng)壓力為6～18mpa，氫油比為600～1200:1。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的臨氫催化熱裂解的催化劑為sio2/mos2結(jié)構(gòu)的催化劑，所使用的雙親分子修飾劑能夠促進(jìn)二硫化鉬顆粒沉積在二氧化硅表面，抑制二硫化鉬顆粒自身的聚集成型，合成的催化劑具有極高的鉬利用率，最大限度的將二硫化鉬裸露在反應(yīng)體系內(nèi)，提供更多的加氫活性位，降低渣油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的生焦量，提高加氫脫硫加氫脫氮性能、芳烴飽和能力，對渣油懸浮床加氫裂化催化劑開發(fā)起到促進(jìn)作用。此外，制備條件溫和，使用原料毒性小，無污染，極大的提高的合成經(jīng)濟(jì)效益且符合綠色化學(xué)工藝。

2、本發(fā)明的劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，對原料的適用性強(qiáng)，可針對催化油漿、煤焦油等劣質(zhì)重油，處理催化油漿、煤焦油等劣質(zhì)重油時(shí)，可具有較高的目標(biāo)產(chǎn)品收率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑以二氧化硅為內(nèi)核，二硫化鉬包覆在內(nèi)核外面作為外殼；催化劑通過以下方法制備得到：以四硫代鉬酸銨與二氧化硅的乙醇分散液作為原料，在鹽酸羥胺作為還原劑參與下，與聚乙二醇反應(yīng)制備得到。內(nèi)核的直徑為278nm，外殼的厚度為13nm。

制備方法：

在氮?dú)獾臍夥障?，向反?yīng)容器中加入去離子水、乙醇分散液、四硫代鉬酸銨、聚乙二醇與鹽酸羥胺(二氧化硅：四硫代鉬酸銨：鹽酸羥胺的摩爾比為4:1:6)，邊攪拌邊加熱至70℃反應(yīng)，反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，將固體反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后，進(jìn)行真空干燥溫度80℃，時(shí)間為100min，即可。

實(shí)施例2

一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑以二氧化硅為內(nèi)核，二硫化鉬包覆在內(nèi)核外面作為外殼；所述催化劑通過以下方法制備得到：以四硫代鉬酸銨與二氧化硅的乙醇分散液作為原料，在鹽酸羥胺作為還原劑參與下，與聚吡咯烷酮反應(yīng)制備得到。內(nèi)核的直徑為275nm，外殼的厚度為15nm。

制備方法：

在氮?dú)獾臍夥障?，向反?yīng)容器中加入去離子水、乙醇分散液、四硫代鉬酸銨、聚吡咯烷酮與鹽酸羥胺(二氧化硅：四硫代鉬酸銨：鹽酸羥胺的摩爾比為5:1:4)，邊攪拌邊加熱至90℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，將固體反應(yīng)產(chǎn)物洗滌干凈后，進(jìn)行真空干燥溫度60℃，時(shí)間為120min，即可。

實(shí)施例3

一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑以二氧化硅為內(nèi)核，二硫化鉬包覆在內(nèi)核外面作為外殼；所述催化劑通過以下方法制備得到：以四硫代鉬酸銨與二氧化硅的乙醇分散液作為原料，在鹽酸羥胺作為還原劑參與下，與油酸鉀反應(yīng)制備得到。內(nèi)核的直徑為282nm，外殼的厚度為17nm。

制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于雙親性分子修飾劑為油酸鉀。

實(shí)施例4

一種臨氫催化熱裂解的催化劑，該催化劑以二氧化硅為內(nèi)核，二硫化鉬包覆在內(nèi)核外面作為外殼；所述催化劑通過以下方法制備得到：以四硫代鉬酸銨與二氧化硅的乙醇分散液作為原料，在鹽酸羥胺作為還原劑參與下，與曲拉通x-10反應(yīng)制備得到。內(nèi)核的直徑為267nm，外殼的厚度為11nm。

制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于雙親性分子修飾劑為曲拉通x-10。

實(shí)施例5

以催化油漿為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例1的臨氫催化熱裂解的催化劑，反應(yīng)溫度為430℃，反應(yīng)壓力為15mpa，氫油比為1000:1，空速為1.0h^-1；固定床加氫催化劑是鈷鎳負(fù)載在分子篩上的負(fù)載型催化劑，鈷鎳比為3:2，金屬負(fù)載量為催化劑的25％，反應(yīng)空速為0.3h^-1，反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)壓力為12mpa，氫油比為600:1。

實(shí)施例6

以催化油漿為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例2的臨氫催化熱裂解的催化劑，反應(yīng)壓力為10mpa，氫油比為1200:1，空速為0.5h^-1；固定床加氫催化劑是鉬負(fù)載在分子篩上的負(fù)載型催化劑，鉬負(fù)載量為催化劑的30％，以及鉑負(fù)載γ-al2o3上的負(fù)載型催化劑，鉑負(fù)載量為催化劑的0.2％，反應(yīng)空速為0.5h^-1，反應(yīng)溫度為370℃，反應(yīng)壓力為18mpa，氫油比為1000:1。

實(shí)施例7

以煤焦油為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例3的臨氫催化熱裂解的催化劑，反應(yīng)溫度為430℃，反應(yīng)壓力為25mpa，氫油比為1400:1，空速為1.0h^-1；固定床加氫催化劑是鉬鎢負(fù)載在γ-al2o3上的負(fù)載型催化劑，鉬鎢比為1:2，金屬負(fù)載量為催化劑的35％，反應(yīng)空速為0.1h^-1，反應(yīng)溫度為340℃，反應(yīng)壓力為6mpa，氫油比為1200:1。

實(shí)施例8

以煤焦油為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例4的臨氫催化熱裂解的催化劑，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為18mpa，氫油比為1200:1，空速為0.8h-1；固定床加氫催化劑是鉬鎳復(fù)配非負(fù)載型催化劑，鉬鎳比為2:1，金屬負(fù)載量為催化劑的72％，反應(yīng)空速為1.0h-1，反應(yīng)溫度為360℃，反應(yīng)壓力為12mpa，氫油比為1000:1。

試驗(yàn)例1

實(shí)施例5-8高密度燃料調(diào)和組分性質(zhì)如表1所示：

表1高密度燃料調(diào)和組分產(chǎn)物收率及性質(zhì)

試驗(yàn)例2

臨氫催化裂解的催化劑加氫裂化活性評價(jià)試驗(yàn)

以煤焦油為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例1的臨氫催化熱裂解的催化劑，與原有的臨氫催化熱裂解催化劑環(huán)烷酸鉬、mos2進(jìn)行加氫裂化活性對比，反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為14mpa，反應(yīng)時(shí)間1h，金屬添加量為200μg·g-1。結(jié)果見表2。

試驗(yàn)例3

臨氫催化裂解的催化劑加氫裂化活性評價(jià)試驗(yàn)

以催化油漿為原料，一種劣質(zhì)重油加氫生產(chǎn)高密度燃料調(diào)和組分的復(fù)合催化劑，包括實(shí)施例3的臨氫催化熱裂解的催化劑，與原有的臨氫催化熱裂解催化劑環(huán)烷酸鉬、mos2進(jìn)行加氫裂化活性對比，反應(yīng)溫度為440℃，反應(yīng)壓力為16mpa，反應(yīng)時(shí)間1h，金屬添加量為100μg·g-1。結(jié)果見表3。

表2試驗(yàn)例2中三種催化劑對煤焦油加氫產(chǎn)物分布的影響

表3試驗(yàn)例3中三種催化劑對煤焦油加氫產(chǎn)物分布的影響

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。