本發(fā)明涉及一種用于鄰二甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)制備二芳基乙烷的聚離子液體固體酸催化劑制備技術(shù)，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二芳基乙烷(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)簡稱為pxe，是上世紀(jì)70年代由日、美研制出的一種可以替代氯代聯(lián)苯型電力電容器浸漬劑的產(chǎn)品。苯乙烯與二甲苯合成的1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-phenyl-1-xylyelthane，簡稱pxe)，它具有高沸點(diǎn)、低粘度、凝固點(diǎn)較低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到無碳復(fù)寫紙壓敏染料的溶劑，此外，它還可用作有機(jī)載熱體、塑料加工的增塑劑和潤滑油等。

傳統(tǒng)上合成pxe的反應(yīng)是直接利用濃硫酸作為酸催化劑的。用濃硫酸的優(yōu)勢在于其廉價(jià)易得，酸性強(qiáng)。而濃硫酸催化的缺點(diǎn)在于其強(qiáng)的腐蝕性和氧化性，其反應(yīng)條件難以控制、產(chǎn)率低、廢酸處理困難、對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等。

固體酸催化劑作為一種新型綠色環(huán)保型催化劑越來越受到人們的重視。專利usa3069478(1962)，使用酸性黏土；jp63238028(1988)，使用y形沸石；ep-a-421340，使用l沸石；以及cn101898931a(2010)，使用al-mcm-41分子篩。上述諸合成方法中pxe產(chǎn)率都不太理想，而且固體酸催化劑制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴并且在生產(chǎn)過程中需要頻繁再生，這就妨礙了其進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化。

越來越多的研究表明可以用具有l(wèi)ewis酸性的離子液體替代傳統(tǒng)的液體質(zhì)子酸催化劑進(jìn)行催化傅克反應(yīng)。專利cn102603451a(2012)報(bào)道了以濃硫酸和離子液體混合液為酸性催化劑來催化二甲苯(或乙烷)與苯乙烯的傅克烷基化反應(yīng)。然而，研究較多的具有高催化活性的氯鋁酸鹽型離子液體雖然在實(shí)驗(yàn)室中被應(yīng)用于催化反應(yīng)，但這種離子液體對空氣中的水汽十分敏感，需要在絕對無水的條件下使用，因而也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此制備高效、無殘留、環(huán)境友好的固體酸催化劑取代濃硫酸催化劑具有重要的理論意義和較大的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成二芳基乙烷的聚離子液體固體酸催化劑及其制備方法。該催化劑在鄰二甲苯與苯乙烯的烷基化反應(yīng)中具有較高的烷基化轉(zhuǎn)化率和二芳基乙烷收率，催化劑易分離，不易在產(chǎn)物中殘留，腐蝕性小，環(huán)境友好。

技術(shù)方案：本發(fā)明是一種聚離子液體固體酸催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法是先將含有乙烯基咪唑類單體、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑、引發(fā)劑及分散劑通過水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體多孔聚合物，所得前驅(qū)體多孔聚合物在避光條件下加入鹵代烷烴和強(qiáng)酸進(jìn)行反應(yīng)得到聚離子液體催化劑。

該催化劑的制備方法具體為：

步驟a).將n,n-二甲基甲酰胺加入到乙烯基咪唑類單體和n,n-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑以及引發(fā)劑偶氮二異丁腈的混合物中，持續(xù)攪拌直至固體完全溶解，然后在80～120℃下繼續(xù)水熱反應(yīng)后，抽濾，沉淀物干燥，得白色或淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體；

步驟b).將無水乙醇加入步驟a)得到的前驅(qū)體多孔聚合物固體，直至固體完全溶解，然后加入鹵代烷烴繼續(xù)反應(yīng)，60～100℃下蒸干，干燥，得不同陽離子鏈長的聚離子液體；

步驟c).將步驟b)得到的不同陽離子鏈長的聚離子液體用1mmol/l～30mmol/l的強(qiáng)酸甲苯溶液浸漬后，抽濾，沉淀物用大量乙醚洗滌多次過濾后，產(chǎn)物真空烘干，即可得二芳基乙烷的聚離子液體固體酸催化劑。

其中：

步驟a)的初始反應(yīng)溫度為5～30℃；步驟b)的初始反應(yīng)溫度為5～30℃；步驟c)的初始反應(yīng)溫度為20～30℃。

步驟a)的沉淀物干燥溫度為80～120℃；步驟b)的干燥溫度為80～120℃；步驟c)的產(chǎn)物真空烘干的溫度為40～50℃。

含乙烯基咪唑類單體與n,n-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比為1:4～1:2。

所述的含乙烯基咪唑類單體為1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑或2-乙基-1-乙烯基咪唑中的一種。

所述的鹵代烷烴為正溴己烷、丙磺酸內(nèi)酯、碘甲烷或正溴丁烷中的一種。

所述的強(qiáng)酸為三氟甲磺酸、鹽酸、硫酸或丙烯酸中的一種。

本發(fā)明所述的該催化劑為固體酸催化劑用于鄰二甲苯與苯乙烯的烷基化反應(yīng)，催化合成二芳基乙烷，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，經(jīng)減壓蒸餾可得產(chǎn)物，催化劑可重復(fù)使用。

有益效果：本發(fā)明提供一種催化合成二芳基乙烷的聚離子液體固體酸催化劑的制備方法，該催化劑在高溫、常壓下具有較高的烷基化轉(zhuǎn)化率和二芳基乙烷收率，反應(yīng)穩(wěn)定性好，可反復(fù)再生，且再生后的催化劑反應(yīng)性能較好。

本發(fā)明同現(xiàn)有的濃硫酸催化劑、固體酸催化劑和氯鋁酸型離子液體催化劑相比，其優(yōu)越的效果在于催化劑活性高、苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100％，二芳基乙烷收率高達(dá)94％，且反應(yīng)后催化劑易分離，不易在產(chǎn)物中殘留，腐蝕性小，環(huán)境友好，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1:

1.68g交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、0.50g2-甲基-1-乙烯基咪唑和0.025g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)混合后，將上述混合物溶解到25mln,n-二甲基甲酰胺中，20℃攪拌3h，120℃下水熱反應(yīng)48h后，抽濾，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體。將上述的淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體溶解在30ml的無水乙醇中，20℃攪拌3h，繼續(xù)加入3ml丙磺酸內(nèi)酯繼續(xù)反應(yīng)48h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同陽離子鏈長的聚離子液體。將上述得到的不同陽離子鏈長的聚離子液體用10mmol/l的硫酸甲苯溶液在30℃下浸漬24h后，抽濾，沉淀物用大量乙醚洗滌多次過濾后，產(chǎn)物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合離子液體固體酸催化劑。

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入45g鄰二甲苯和0.2g酸性聚離子液體催化劑，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與18g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為100％、二芳基乙烷的收率為93.2％。

將上述回收的催化劑在80℃下干燥48h后，可重復(fù)使用。繼續(xù)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入以上回收的酸性聚離子液體催化劑和45g鄰二甲苯，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與15g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為100％、二芳基乙烷的收率為91.8％。

實(shí)施例2:

1.68g交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、0.68g1-乙烯基咪唑和0.007g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)混合后，將上述混合物溶解到25mln,n-二甲基甲酰胺中，20℃攪拌3h，120℃下水熱反應(yīng)12h后，抽濾，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體。將上述的淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體溶解在30ml的無水乙醇中，20℃攪拌3h，繼續(xù)加入3ml正溴己烷繼續(xù)反應(yīng)24h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同陽離子鏈長的聚離子液體。將上述得到的不同陽離子鏈長的聚離子液體用3mmol/l的三氟甲磺酸甲苯溶液在30℃下浸漬48h后，抽濾，沉淀物用大量乙醚洗滌多次過濾后，產(chǎn)物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合離子液體固體酸催化劑。

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入45g鄰二甲苯和1.5g酸性聚離子液體催化劑，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與18g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為100％、二芳基乙烷的收率為94.0％。

將上述回收的催化劑在120℃下干燥48h后，可重復(fù)使用。繼續(xù)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入以上重復(fù)使用3次回收后的酸性聚離子液體催化劑和45g鄰二甲苯，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與12g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為98％、二芳基乙烷的收率為89.8％。

實(shí)施例3:

1.68g交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、0.76g2-乙基-1-乙烯基咪唑和0.07g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)混合后，將上述混合物溶解到30mln,n-二甲基甲酰胺中，20℃攪拌3h，120℃下水熱反應(yīng)24h后，抽濾，沉淀物在120℃干燥12h，得淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體。將上述的淡黃色前驅(qū)體多孔聚合物固體溶解在30ml的無水乙醇中，20℃攪拌3h，繼續(xù)加入3ml碘甲烷繼續(xù)反應(yīng)24h后，60℃下蒸干，80℃干燥12h，得不同陽離子鏈長的聚離子液體。將上述得到的不同陽離子鏈長的聚離子液體用15mmol/l的丙烯酸甲苯溶液在30℃下浸漬48h后，抽濾，沉淀物用大量乙醚洗滌多次過濾后，產(chǎn)物在40℃下真空烘干8h后，即可得酸性聚合離子液體固體酸催化劑。

向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入45g鄰二甲苯和3.1g酸性聚離子液體催化劑，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與18g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為100％、二芳基乙烷的收率為93.5％。

將上述回收的催化劑在120℃下干燥48h后，可重復(fù)使用。繼續(xù)向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml四口燒瓶中加入以上重復(fù)使用5次回收后的酸性聚離子液體催化劑和45g鄰二甲苯，加熱回流，反應(yīng)溫度為80℃，然后在攪拌下緩慢滴加90g鄰二甲苯與12g苯乙烯的混合液，2小時(shí)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，靜置，過濾，濾液減壓蒸餾，先蒸去鄰二甲苯，得粗產(chǎn)品。稱重、取樣標(biāo)記。粗產(chǎn)品用氣相色譜儀分析，得苯乙烯的烷基化轉(zhuǎn)化率分別為98％、二芳基乙烷的收率為86.8％。