本發(fā)明涉及一種利用球磨法制備稀土金屬摻雜tio2光催化劑的方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土摻雜tio2可以改變tio2的禁帶寬度，擴(kuò)展tio2的吸收光譜，提高光催化反應(yīng)的光量子效率。因此，有大量關(guān)于稀土金屬摻雜tio2的報(bào)道。但是，所報(bào)道的研究結(jié)果多是采用化學(xué)方法制備稀土摻雜tio2，存在工藝復(fù)雜、成本高昂和環(huán)保問題。
申請?zhí)枮閏n201510753539.9的專利申請公開了一種雙稀土共摻雜二氧化鈦氣敏傳感材料的制備，涉及一種雙稀土共摻雜二氧化鈦氣敏傳感材料的制備。該方法是將尿素和稀土元素硝酸鹽加入到無水乙醇中溶解，之后將液相鈦源加入到上述溶液中，形成均相溶液；然后邊攪拌邊加入去離子水，形成透明凝膠；將上述凝膠進(jìn)行水熱處理，之后洗滌過濾干燥，得到雙稀土元素共摻雜二氧化鈦納米材料。通過水熱過程中尿素緩慢分解對反應(yīng)體系進(jìn)行酸堿度的自行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)稀土元素對二氧化鈦摻雜的目的，該方法所得產(chǎn)物可應(yīng)用于光催化劑等領(lǐng)域，但是制備過程復(fù)雜，且成本較高。
公開號(hào)為cn105170171a的申請公開了一種稀土復(fù)合硼氮共摻二氧化鈦光催化劑的制備方法，具體包括：一、配制稀土元素鹽溶液；二、制備tio2懸濁液；三、分散，烘干；四、灼燒。利用該方法制備稀土復(fù)合硼氮共摻二氧化鈦光催化劑，工藝較簡單，但是仍存在能耗高的問題。
公開號(hào)為的cn105080528a申請公開了一種預(yù)先成型的硅藻土負(fù)載tio2及稀土摻雜tio2光催化劑的制備方法，原硅藻土經(jīng)酸洗、焙燒后，與粘結(jié)劑、助熔劑等均勻混合，制備成型；以鈦酸丁酯、無水乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備tio2及稀土摻雜tio2溶膠，并將預(yù)成型后的硅藻土浸漬在溶膠中，經(jīng)烘干、煅燒，制得負(fù)載型光催化劑，該方法可防止tio2的流失。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn104069847a的申請公開了稀土銪摻雜納米tio2空心玻璃微珠的制備方法，首先使用硫酸鐵、硫代硫酸鈉、尿素、聚乙二醇-1000在空心玻璃微珠表面包覆磁性納米fe3o4，然后使用正硅酸乙酯包覆sio2中間層，最后使用硫酸鈦、尿素、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銪包覆銪摻雜納米tio2光催化劑，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)稀土元素?fù)诫s的磁性光催化空心玻璃微珠。該方法提供了一種可磁場回收的稀土摻雜tio2。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn104056619a的申請公開了一種利用wo3和稀土金屬元素la對光催化劑tio2進(jìn)行改性的方法，該方法包括，將前驅(qū)體鈦酸四丁酯分散至溶劑無水乙醇中，經(jīng)過水解反應(yīng)得到納米tio2顆粒，在反應(yīng)過程中引入半導(dǎo)體材料wo3和稀土金屬元素la，ti∶wo3∶la的摩爾比為100∶(0～10)∶(1～6)。該方法制備過程中存在環(huán)保問題。
公開號(hào)為cn103861600a的申請公開了一種過渡金屬離子、稀土離子鑭、釔摻雜改性tio2石墨烯復(fù)合材料的制備方法，先通過溶膠－凝膠法，將稀土元素和過渡金屬離子摻雜到tio2中，再通過水熱反應(yīng)，將摻雜改性tio2，負(fù)載到氧化石墨烯材料中，得到摻雜改性tio2/還原石墨烯復(fù)合材料。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn103212447a的申請公開了一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，先將埃洛石進(jìn)行預(yù)處理得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與乙醇按比例混合并加速攪拌使之充分均勻分散，再緩慢滴加一定配比的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇混合的混合液，即得到tio2溶膠；將埃洛石浸入tio2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，即得到tio2/埃洛石負(fù)載型光催化劑；將制得的tio2/埃洛石負(fù)載型光催化劑加入到一定酸度含稀土金屬離子與間苯二胺的混合溶液中并攪拌均勻，再在紫外光引發(fā)聚合下制備出離子印跡負(fù)載型m-pmpd/tio2/埃洛石復(fù)合光催化劑。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn102836728a的申請公開了一種tio2/黑電氣石/稀土離子復(fù)合光催化材料的制備方法，以黑電氣石、鈦酸四丁酯和稀土氧化物(nd2o3、gd2o3)為原料，通過組分設(shè)計(jì)，采用溶膠-凝膠法制備了一系列tio2/黑電氣石/稀土離子(nd3+，gd3+)復(fù)合光催化材料。并在500℃的煅燒溫度制度下對磨細(xì)后的干凝膠進(jìn)行煅燒，冷卻后制得tio2/黑電氣石/稀土離子(nd3+，gd3+)復(fù)合光催化材料。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn101721990a的申請公開了一種雙稀土元素la和y摻雜tio2光催化劑的制備方法，將硝酸鑭和硝酸釔晶體與乙醇、水混合后，用硝酸調(diào)節(jié)ph至2～3，攪拌至完全溶解，制得a液；將鈦酸四丁酯緩慢倒入無水乙醇中，加入冰醋酸作為抑制劑，攪拌溶解，制得b液；攪拌下，將a液以每秒1滴的速度滴入b液后再攪拌30min，靜置陳化得到透明凝膠；將凝膠在60℃恒溫干燥得到干凝膠，研磨成粉，最后置于馬弗爐內(nèi)在400～700℃焙燒3～6h，得到la和y共摻雜的tio2納米光催化劑la-y/tio2。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn101601994a的申請公開了稀土改性碳納米管－tio2光催化劑的制備方法，首先對碳納米管進(jìn)行稀土改性，將碳納米管依次經(jīng)過由硫酸和硝酸構(gòu)成的混合酸、鹽酸加熱回流，再用去離子水沖洗以去除表面雜質(zhì)，隨后將上述干燥碳納米管置于稀土改性劑中處理后干燥，放入采用鈦酸四丁酯為前軀體制的tio2溶膠，混合反應(yīng)后再經(jīng)過焙燒，即可得到稀土改性碳納米管－納米tio2光催化劑。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
公開號(hào)為cn101181678b的申請公開了一種稀土改性光催化劑及其制備的可降解塑料薄膜與制備方法，該發(fā)明的稀土改性光催化劑，由稀土元素和二氧化鈦組成，稀土元素的重量是鈦元素重量的0.1～10％，將該稀土改性光催化劑和聚烯烴樹脂共混，可制備可降解塑料薄膜，稀土改性光催化劑的重量為聚烯烴樹脂重量的0.1～20％。存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題。
綜上，現(xiàn)有的方法都是采用化學(xué)方法制備稀土摻雜tio2，存在工藝復(fù)雜、成本高昂和環(huán)保問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、成本高昂和環(huán)保污染等缺陷，本發(fā)明提供一種利用球磨法制備稀土金屬摻雜tio2光催化劑的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種利用球磨法制備稀土金屬摻雜tio2光催化劑的方法，將tio2粉體和稀土金屬化合物在液體介質(zhì)中混合均勻，然后球磨、水洗、干燥，即得稀土金屬摻雜tio2粉體光催化劑。
為了進(jìn)一步提高催化劑的催化效率，球料比為1000:1-1:1，進(jìn)一步優(yōu)選為100:1～1:1。
為了進(jìn)一步確保所得催化劑的綜合性能，球磨在密閉條件下進(jìn)行；球磨速度為100-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為1～12小時(shí)。
球磨過程中，球體互相碰撞，碰撞的瞬間產(chǎn)生較高的能量，使得處于碰撞區(qū)的物料發(fā)生物理或化學(xué)變化，從而達(dá)到球磨的目的。
申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬元素在碰撞能的作用下，進(jìn)入tio2晶格內(nèi)，導(dǎo)致tio2晶格改變和禁帶寬度變化。其中，稀土金屬元素可以單元素?fù)诫s，也可以兩種稀土金屬元素以上的多元素共摻雜。
tio2粉體的晶型包括銳鈦礦、金紅石、板鈦礦和無定型。
為了進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，稀土金屬化合物包括稀土金屬氧化物和稀土金屬的可溶性鹽(如稀土金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽)，其中，稀土金屬元素和tio2的摩爾比為0.01％-50％；
為了進(jìn)一步提高催化性能，液體介質(zhì)蒸餾水、乙醇、丙醇或丁醇；液體介質(zhì)的與tio2粉體的質(zhì)量比為(0.1:1)-(10:1)。
為了進(jìn)一步提高所得催化劑的綜合性能，球磨所用球體為瑪瑙球或不銹鋼球，球體直徑為2mm-4cm。
球磨時(shí)可以使用相同直徑的球體，也可以使用不同直徑的球體混合。
為了進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，干燥為在100℃下干燥2小時(shí)。
本發(fā)明未提及的技術(shù)均參照現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明利用球磨法制備稀土金屬摻雜tio2光催化劑的方法，過程簡單，能耗低、成本低，且不存在任何污染；所得催化劑催化性能優(yōu)異。
附圖說明
圖1為圖1不同摻雜比的eu2o3/tio2和eu3+/tio2降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)速率常數(shù)k(min-1)。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
制備eu2o3/tio2光催化劑：稱取5g銳鈦型tio2粉體和稀土氧化物(eu2o3)置于球磨罐中，其中，稀土金屬元素和tio2的摩爾比分別為0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。球磨罐中放置30顆直徑為4.5mm、瑪瑙球、6顆直徑為10.8mm的大瑪瑙球，加入3ml蒸餾水，在轉(zhuǎn)速500rpm下球磨4h。然后取出水洗并在100℃下干燥2小時(shí)，制得eu2o3/tio2光催化劑催化劑；
實(shí)施例2
制備eu3+/tio2光催化劑：稱取5g銳鈦型tio2粉體和水溶性稀土金屬鹽(eucl3)置于球磨罐中，其中，稀土金屬元素和tio2的摩爾比分別為0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％。按照與制備eu2o3/tio2相同的方法進(jìn)行球磨。然后經(jīng)水洗干燥(在100℃下干燥2小時(shí))可制得eu3+/tio2光催化劑催化劑；
應(yīng)用例
光催化降解亞甲基藍(lán)：稱量0.2g光催化劑，加入500ml亞甲基藍(lán)水溶液中，以300w中壓汞燈作為光源，使用xpa多功能光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)，每隔5min時(shí)間取樣測定亞甲基藍(lán)溶液吸光度，反應(yīng)時(shí)間為1h。然后根據(jù)一級反應(yīng)定律，計(jì)算亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)。
采用實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的兩種催化劑進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率常數(shù)對比如圖1所示。由圖可知，兩種方式摻雜后的tio2的光催化活性均高于純tio2，當(dāng)摻雜摩爾比為2.0％時(shí)，最大反應(yīng)速率常數(shù)均為后者的2倍以上，而且eu3+摻雜的效果好于eu2o3。