技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非貴金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
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氫氣作為一種高效、清潔、可再生能源，最近幾年被認為是化石燃料能源的最佳替代品。以氫氣為原料的氫氧燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、對環(huán)境的污染較小、操作方便、可利用的燃料多、存儲和運輸方便等優(yōu)點逐漸成為了廣泛關(guān)注的熱點。燃料電池與電解水制氫是發(fā)展氫能利用的兩大關(guān)鍵技術(shù)，而由兩者構(gòu)成的可再生燃料電池系統(tǒng)受到了越來越高的重視，可再生燃料電池與太陽能電池配套，可為空間站提供更大比功率、比能量的電源?？稍偕剂想娫聪到y(tǒng)還可與地面太陽能或風能配套，作為高效的蓄能電池，具有很好的應用前景。尤其是一體式可再生燃料電池，其在同一組件上既可以實現(xiàn)燃料電池功能又可以實現(xiàn)水電解功能，大大提高了可再生燃料電池的質(zhì)量比功率及比能量，是目前該領(lǐng)域國際研究的熱點。為了實現(xiàn)燃料電池的可再生應用，電極催化劑需要對催化氧還原反應和氧析出反應在低的過電位下同時具有較高的催化活性，而對于實現(xiàn)全解水反應，電極催化劑需要在同一電解液中對析氧反應和析氫反應都具有一定的催化能力，因此研究發(fā)展多功能電極催化劑是實現(xiàn)一體式可再生燃料電池的關(guān)鍵。

迄今為止，pt是最好的氧還原和析氫催化劑,ru或ir等過渡金屬及其氧化物對于氧析出反應催化活性很高。然而，盡管貴金屬具有良好的催化活性，但其高昂的價格和資源的有限性使得其大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)受到了限制。此外，催化劑的穩(wěn)定性也是可再生燃料電池實際應用需要重點考慮的問題。綜上所述，開發(fā)和制備具有高活性、低成本和穩(wěn)定性好的多功能非貴金屬催化劑是十分必要的。

近年來，許多研究結(jié)果表明將具有不同催化活性的過渡金屬化合物負載在摻雜的碳材料上，可獲得同時具有催化陰極和陽極反應的雙功能催化劑。如q.liu等利用溶劑熱方法制備了n，s共摻雜的還原氧化石墨稀載nico2s4納米顆粒的復合催化劑(nico2s4@n/s-rgo)，表現(xiàn)出優(yōu)異的orr和oer的雙功能催化活性。過渡金屬硼化物作為催化劑，常用于催化加氫反應，近幾年研究發(fā)現(xiàn)其作為堿性二次電池負極材料具有很高的放電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，吸引了廣大研究者的興趣，但其作為燃料電池和水電解催化電極材料還鮮有報道。石墨烯、碳納米管等新型的碳材料均被研究者們用做催化劑的載體材料，但碳納米管和石墨烯本身容易纏繞和交疊，影響活性位點與電解液和反應物種之間的充分接觸，不利于動力學反應的進行。碳化硼作為一種導電陶瓷，具備良好的化學和電化學穩(wěn)定性，且表面光滑，各種空隙較少，與傳統(tǒng)碳載體相比可以提高負載金屬顆粒的利用率。中國專利201110000141.x通過加熱回流攪拌的方式制備出以導電陶瓷碳化硼為載體，擔載不同種類貴金屬的燃料電池催化劑。此專利中復合的金屬種類為貴金屬，且導電碳化硼對金屬只是簡單的機械擔載，并未與金屬發(fā)生復合反應，也僅研究了對氧還原反應的電催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、條件溫和、容易操作、制備成本低且易于規(guī)?；a(chǎn)的摻雜碳負載過渡金屬硼化物納米多功能催化劑及制備方法。

本發(fā)明主要是利用微波輔助液相沉淀法將過渡金屬氧化物或者氫氧化物均勻負載在碳化硼微粒上，形成復合物，通過在惰性氣氛中熱處理使得碳化硼分解與過渡金屬形成硼化物，并在此過程中加入氮源而制備得到摻雜碳負載過渡金屬硼化物復合納米多功能催化劑。

本發(fā)明的摻雜碳負載過渡金屬硼化物納米多功能催化劑的化學成分的質(zhì)量百分比為：過渡金屬20～40％、硼10～18％、氮2～10％、碳43～65％，所述過渡金屬為fe、co、ni中的一種。

上述催化劑的制備方法如下：

(1)懸浮液的制備

按過渡金屬與碳化硼的摩爾比為1～30：1的比例，將粒度為50nm～3.5μm的碳化硼微粒加入到濃度為0.01～1mol/l過渡金屬鹽溶液中，通過超聲震蕩使得碳化硼均勻分散在溶液中形成懸浮液；

所述過渡金屬鹽為fe、co、ni的可溶性金屬鹽，包括fe、co、ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、草酸鹽、氨基磺酸鹽中的一種；

所述過渡金屬鹽溶液所用溶劑為去離子水、乙醇、乙二醇或者異丙醇中的一種或二種，其中任意兩種溶劑的體積比范圍為1:1～10；

(2)中間復合物的制備

將盛有步驟(1)懸浮液的容器放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于70～90℃條件下反應30～60s，停留30～60s,反應與停留的過程反復進行2～5次；從微波爐中取出容器，在空氣中冷卻至室溫，分別用去離子水、乙醇和丙酮反復洗滌至溶液澄清后過濾，恒溫干燥，得到碳化硼微粒負載過渡金屬氧化物或者氫氧化物的固體復合物粉末；所述過渡金屬氧化物或者氫氧化物為coo、co3o4、nio、fe2o3、fe3o4、co(oh)2、ni(oh)2、fe(oh)3中的一種。

(3)多功能催化劑的制備

按步驟(2)的固體復合物粉末與氮源的質(zhì)量比為1:3～10的比例，將兩者充分混合后放入真空爐中，先抽真空至10^-1～1pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入惰性保護氣體，最后在400～800℃下熱處理至2～3h得到摻雜碳負載過渡金屬硼化物納米多功能催化劑；

所述氮源為三聚氰胺、氯化銨或尿素。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、制備過程采用微波輔助沉淀法，反應條件溫和，反應過程便于控制，反應后產(chǎn)物顆粒均勻且粒度小；與同類催化劑制備所采用的高溫熱解及固相燒結(jié)等方法相比，制備工藝簡單、條件溫和、容易操作、制備成本低且易于規(guī)?；a(chǎn)。

2、負載在碳化硼表面的過渡金屬本身作為一種觸媒可以催化碳化硼碳化，使得碳化硼表面的微觀結(jié)構(gòu)和邊緣缺陷發(fā)生改變，在此過程中促使硼氮原子摻雜，同時過渡金屬與碳化硼中硼元素結(jié)合形成過渡金屬硼化物。

3、過渡金屬硼化物及硼氮原子摻雜的碳均可作為催化活性點，兩者相互協(xié)同表現(xiàn)出優(yōu)異的多功能催化活性和穩(wěn)定性，在可再生燃料電池和水電解十分具有應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所獲得的摻雜的碳負載納米co2b催化劑的xrd衍射圖。

圖2是本發(fā)明實施例1所獲得的摻雜的碳負載納米co2b催化劑的透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例1所獲得的摻雜的碳負載納米co2b催化劑n元素的高分辨xps光譜圖。

圖4是本發(fā)明實施例1和2所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑及商用pt/c分別對氧還原反應的掃速為0.01v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在不同轉(zhuǎn)速下的反向掃描的lsv曲線圖。

圖5是本發(fā)明實施例1和3所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑分別對析氧反應的掃速為0.005v/s，在0.1mol/l的koh溶液中在1600rpm下的正向掃描的lsv曲線圖。

圖6是本發(fā)明實施例1和3所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑分別對析氫反應的掃速為0.005v/s，在0.5mol/l的h2so4溶液中在1600rpm下的反向掃描的lsv曲線圖。

具體實施方式

實施例1

取7.47g四水醋酸鈷溶于50ml乙二醇和10ml去離子水的混合溶液中充分攪拌，配置成濃度為0.5mol/l混合均勻溶液，加入165.7mg粒度為50nm的b4c(過渡金屬與b4c的摩爾比約為10:1)，采用超聲震動形成均勻分散的懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于90℃條件下反應30s，停留30s,反應與停留的過程反復進行三次。從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，分別用丙酮、去離子水、無水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小時，得到碳化硼微粒負載co(oh)2的黑色復合固體粉末。

稱取30mg上述復合固體粉末加入90mg三聚氰胺混合倒入瑪瑙坩堝中研磨后放入真空爐中，先抽真空至10^-1pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入n2，形成氮氣環(huán)境以后，加熱真空爐，溫高至400℃時，保溫2h。待真空爐冷卻至室溫后取出摻雜碳負載納米硼化鈷多功能催化劑。

應用例1

(1)電極制備

將實施例1制備的催化劑0.005g、nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極形成漿料。將催化劑形成漿料涂覆在作為基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30℃的同時對其進行干燥過程，從而制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極以如下所述評價催化劑。

(2)氧還原反應活性評價

以如下方式評價氧還原反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0～1.2v，掃描速率：10mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(3)析氫反應活性評價

以如下方式評價析氫反應活性：將氮氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.1～-0.8v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(4)析氧反應活性評價

以如下方式評價析氧反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以正向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.8～2.0v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

如圖1所示，可以觀察到明顯的co2b和石墨峰的特征峰，表明碳化硼已經(jīng)發(fā)生碳化，且釋放的b元素與金屬鈷形成co2b。

如圖2所示，可以看到碳化硼已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化為石墨帶，co2b顆粒均勻分散其中，顆粒尺寸在20nm左右，這表明微波法可以很好地控制生成產(chǎn)物的相貌及顆粒尺寸。

如圖3所示，圖中n的摻雜形式主要有三種，分別是吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮，說明通過實例1的處理方法，實現(xiàn)了復合物石墨層的n原子摻雜。

實施例2

取0.057g醋酸亞鐵溶于30ml乙二醇和3ml去離子水的混合溶液中充分攪拌，配置成濃度為0.01mol/l混合均勻溶液，加入18.2mg粒度為500nm的b4c(過渡金屬與b4c的摩爾比約為1:1)，采用超聲震動形成均勻分散的懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于70℃條件下反應60s，停留60s,反應與停留的過程反復進行二次。從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，分別用丙酮、去離子水、無水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小時，得到碳化硼微粒負載fe(oh)3的黑色復合固體粉末。

稱取10mg上述復合固體粉末加入60mg尿素混合倒入瑪瑙坩堝中研磨后放入真空爐中，先抽真空至1pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入ar，形成氬氣環(huán)境以后，加熱真空爐，溫高至600℃時，保溫3h。待真空爐冷卻至室溫后取出摻雜碳負載納米硼化鐵多功能催化劑。

應用例2

(1)電極制備

將實施例2制備的催化劑0.005g、nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極形成漿料。將催化劑形成漿料涂覆在作為基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30℃的同時對其進行干燥過程，從而制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極以如下所述評價催化劑。

(2)氧還原反應活性評價

以如下方式評價氧還原反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0～1.2v，掃描速率：10mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(3)析氫反應活性評價

以如下方式評價析氫反應活性：將氮氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.1～-0.8v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(4)析氧反應活性評價

以如下方式評價析氧反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以正向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.8～2.0v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

如圖4所示，可以看出實施例1和2所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑催化氧還原反應的起始電位、半波電位和極限電流等表征催化活性的參數(shù)均高于傳統(tǒng)的鉑基催化劑，進而證明兩種催化劑具有優(yōu)異的氧還原反應催化活性。

實施例3

取30g氨基磺酸鎳溶于120ml異丙醇中充分攪拌，配置成濃度為1mol/l混合均勻溶液，加入221mg粒度為3.5μm的b4c(過渡金屬與b4c的摩爾比約為30:1)，采用超聲震動形成均勻分散的懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于80℃條件下反應60s，停留60s,反應與停留的過程反復進行五次。從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，分別用丙酮、去離子水、無水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小時，得到碳化硼微粒負載nio的黑色復合固體粉末。

稱取30mg上述復合固體粉末加入300mg氯化銨混合倒入瑪瑙坩堝中研磨后放入真空爐中，先抽真空至0.5pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入n2，形成氮氣環(huán)境以后，加熱真空爐，溫高至800℃時，保溫3h。待真空爐冷卻至室溫后取出摻雜碳負載納米硼化鎳多功能催化劑。

應用例3

(1)電極制備

將實施例3制備的催化劑0.005g、nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極形成漿料。將催化劑形成漿料涂覆在作為基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30℃的同時對其進行干燥過程，從而制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極以如下所述評價催化劑。

(2)氧還原反應活性評價

以如下方式評價氧還原反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0～1.2v，掃描速率：10mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(3)析氫反應活性評價

以如下方式評價析氫反應活性：將氮氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.1～-0.8v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(4)析氧反應活性評價

以如下方式評價析氧反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以正向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.8～2.0v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

如圖5所示，可以看出實施例1和3所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑均具有遠高于鉑基催化劑催化析氧反應的活性，表明兩種催化劑均具有優(yōu)異的析氧反應催化活性。

如圖6所示，是本發(fā)明分別對析氫反應的掃速為0.005v/s，在0.5mol/l的h2so4溶液中在1600rpm下的反向掃描的lsv曲線?？梢钥闯鰧嵤├?和3所制備的摻雜的碳負載硼化物復合納米催化劑均具有接近于鉑基催化劑催化析氫反應的活性，表明兩種催化劑均具有優(yōu)異的析氫反應催化活性。

實施例4

取0.873g六水硝酸鈷溶于15ml異丙醇和15ml乙醇的混合溶液中充分攪拌，配置成濃度為0.1mol/l混合均勻溶液，加入33mg粒度為200nm的b4c(過渡金屬與b4c的摩爾比約為5:1)，采用超聲震動形成均勻分散的懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于85℃條件下反應40s，停留40s,反應與停留的過程反復進行三次。從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，分別用丙酮、去離子水、無水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小時，得到碳化硼微粒負載coo的黑色復合固體粉末。

稱取30mg上述復合固體粉末加入120mg三聚氰胺混合倒入瑪瑙坩堝中研磨后放入真空爐中，先抽真空至10^-1pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入n2，形成氮氣環(huán)境以后，加熱真空爐，溫高至500℃時，保溫3h。待真空爐冷卻至室溫后取出摻雜碳負載納米硼化鈷多功能催化劑。

應用例4

(1)電極制備

將實施例4制備的催化劑0.005g、nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極形成漿料。將催化劑形成漿料涂覆在作為基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30℃的同時對其進行干燥過程，從而制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極以如下所述評價催化劑。

(2)氧還原反應活性評價

以如下方式評價氧還原反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0～1.2v，掃描速率：10mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(3)析氫反應活性評價

以如下方式評價析氫反應活性：將氮氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.1～-0.8v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(4)析氧反應活性評價

以如下方式評價析氧反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以正向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.8～2.0v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

實施例5

取0.54g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇的混合溶液中充分攪拌，配置成濃度為0.05mol/l混合均勻溶液，加入27.6mg粒度為100nm的b4c(過渡金屬與b4c的摩爾比約為4:1)，采用超聲震動形成均勻分散的懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中，采用微波輻射加熱法，將懸濁液于75℃條件下反應55s，停留50s,反應與停留的過程反復進行四次。從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，分別用丙酮、去離子水、無水乙醇依次清洗三次，然后在60℃下干燥12小時，得到碳化硼微粒負載fe2o3的復合固體粉末。

稱取10mg上述復合固體粉末加入70mg尿素混合倒入瑪瑙坩堝中研磨后放入真空爐中，先抽真空至1pa，然后關(guān)閉真空泵，向腔體中通入ar，形成氬氣環(huán)境以后，加熱真空爐，溫高至700℃時，保溫2h。待真空爐冷卻至室溫后取出摻雜碳負載納米硼化鐵多功能催化劑。

應用例5

(1)電極制備

將實施例5制備的催化劑0.005g、nafion(5％)50μl和1ml乙醇混合以制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極形成漿料。將催化劑形成漿料涂覆在作為基底的玻璃碳電極上，然后在將溫度從室溫逐漸升至30℃的同時對其進行干燥過程，從而制備旋轉(zhuǎn)圓盤電極。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為工作電極以如下所述評價催化劑。

(2)氧還原反應活性評價

以如下方式評價氧還原反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0～1.2v，掃描速率：10mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(3)析氫反應活性評價

以如下方式評價析氫反應活性：將氮氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以負向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.1～-0.8v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。

(4)析氧反應活性評價

以如下方式評價析氧反應活性：將氧氣溶解在電解質(zhì)中直至電解質(zhì)飽和，然后在從開路電壓以正向掃描的方法測量電流(掃描電壓范圍：0.8～2.0v，掃描速率：5mv/s，電極旋轉(zhuǎn)速率：1600rpm)。