本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一種高效處理染料廢水的復合材料的制備方法、制得的復合材料及其應用，尤其涉及一種具有強化分散性能的高效處理有機染料廢水的空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料的制備及其應用。

背景技術：

隨著印染行業(yè)和紡織行業(yè)的發(fā)展，染料廢水被大量排放，嚴重威脅了自然生態(tài)平衡和人類的健康發(fā)展。工業(yè)染料廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度大、部分染料廢水含重金屬污染物等特點。目前常規(guī)的處理方法如絮凝法、膜分離法和生物去除法等均難以對其進行有效的處理。隨著研究的深入，人們發(fā)現吸附法和半導體光催化技術分別在染料廢水的治理中展現出誘人的應用前景。

其中，吸附法以吸附量大，操作簡單，成本低的優(yōu)勢被廣泛應用于染料廢水的處理中。光催化氧化法作為一種深度氧化法，以其耗能低、反應條件溫、成本低、綠色無污染和操作簡單等特點，被公認為最具有發(fā)展前景的污染物治理技術。

部分光催化材料為了提高光催化效果，往往做成納米尺度以提高其比表面積，增加其對光能的利用率，但納米顆粒往往會通過團聚的方式以達到穩(wěn)定狀態(tài)。團聚后的光催化劑由于表面積的減少造成光催化活性位點減少從而大大影響其光催化效率。因此，使用適當的載體，減少光催化劑團聚是解決光催化材料在應用中的關鍵。例如：申請?zhí)枮?010101883418的專利申請公開了一種由mcm-41系列介孔分子篩負載氧化亞銅光催化劑的制備方法制備得到的材料以及由申請?zhí)枮?01010188330x的專利申請所公開的以毛氈為載體，以表面鍍氧化亞銅的mcm-41系列介孔分子篩和二氧化鈦凝膠為光催化劑的制備方法制備得到的材料。

上述所制備得到的材料中均利用了介孔分子篩和氧化亞銅，這主要是因為介孔分子篩具有有序可調的規(guī)則孔徑和結構，比表面積大，機械性能穩(wěn)定，無毒性，在環(huán)境治理和保護等方面被廣泛應用；氧化亞銅作為一種能對可見光響應的p型半導體光催化材料，能夠充分吸收太陽光中的可見光，激發(fā)出光生電子-空穴對，空穴與h2o、oh^-等反應生成·oh、o2^-、h2o2等強有力的氧化劑，在光催化反應中具有較高的活性，從而可以將染料廢水中的有機污染物氧化成二氧化碳和水，綠色無污染。

但由于氧化亞銅為粉末狀催化劑，其在反應液中容易發(fā)生團聚，團聚后的氧化亞銅光催化活性位點數大量減少，導致采用氧化亞銅進行光催化存在光催化效率低及難回收、易造成二次污染等問題。因此，如何提供一種具有強化分散性能的復合材料，以高效處理染料廢水，且具有染料去除率高、易回收等特點，將成為本領域技術人員的研究重點。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種高效處理染料廢水的復合材料的制備方法、制得的復合材料及其應用，該復合材料能夠高效處理染料廢水，且具有染料去除率高、易回收等特點。

為了達到上述目的，本發(fā)明的一方面提供了一種高效處理染料廢水的復合材料的制備方法，包括如下步驟：

將空心介孔硅亞微米球置于第一反應器中，加入適量去離子水,超聲振蕩攪拌10-20min，使空心介孔硅亞微米球分散均勻，得到a懸浮液；

新配氧化亞銅懸浮液，超聲振蕩攪拌10-20min，使氧化亞銅充分分散，得到b懸浮液；

將所述a懸浮液與所述b懸浮液混合，得到c懸浮液，調節(jié)所述c懸浮液的ph值調至6.5-10.5；

然后向所述c懸浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入去離子水,繼續(xù)攪拌，混合均勻后，得到d懸浮液；

將所述d懸浮液移至第二反應器中,30℃-32℃恒溫超聲振蕩1-4h后，抽濾，洗滌產物，室溫條件下干燥后,研磨成粉末狀，得到所述復合材料。

作為優(yōu)選技術方案，所加入的空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的質量比為2.8-3.2:1。

作為優(yōu)選技術方案，所加入的乙醇的質量占所述空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的總質量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸鈉的質量占所述空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的總質量的0.1-0.2％。

作為優(yōu)選技術方案，所述空心介孔硅亞微米球通過以下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

將二氧化硅、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、乙醇、氨水、去離子水配制成模板劑溶液，于306-310k機械攪拌1-1.5h；

然后緩慢滴加正硅酸乙酯，劇烈攪拌1-1.5min后，于295-300k靜態(tài)晶化25h-35h，得到介孔材料懸浮液；

將懸浮液抽濾后，于313-323k烘箱中烘干，并程序升溫至823k后煅燒6h，待模板劑脫掉后，自然冷卻至室溫，得到空心介孔硅亞微米球。

作為優(yōu)選技術方案，所加入的二氧化硅、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、乙醇、氨水、去離子水的摩爾比為1：0.08-0.12：0.0132-0.0198：65.12-97.68：16-24：533.76-800.64。

作為優(yōu)選技術方案，所述氧化亞銅通過以下方法制備得到，所述方法具體為：

在50mol/l的nacl溶液中加入cucl、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入1.0mol/l的na3po4溶液，得到黃色的新配氧化亞銅懸浮液。

作為優(yōu)選技術方案，所加入的cucl：nacl：na3po4：十六烷基三甲基溴化銨：十二烷基硫酸鈉的摩爾比為1：494.975-496.011：0.98995-1.18995：0.1358-0.1435：0.0236-0.0543。

本發(fā)明的再一方面提供了一種如上述任一項技術方案所述的高效處理染料廢水的復合材料的制備方法制備得到的復合材料。

本發(fā)明的又一方面提供了一種如上述技術方案所述的復合材料在去除亞甲基藍或亞甲基藍溶液中的應用。

作為優(yōu)選技術方案，所述復合材料在20-40分鐘內沉降完全，且重復利用次數不少于15次。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于：

1、本發(fā)明提供的復合材料可將空心介孔硅亞微米球的吸附作用和氧化亞銅的光催化作用耦合，表現出吸附與光催化耦合聯動去除污染物的作用，解決了氧化亞銅和空心介孔硅亞微米球兩者因粒徑小、表面吉布斯函數大而在溶液中團聚形成膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)后難以回收引發(fā)二次污染的問題。

2、本發(fā)明提供的復合材料在去除亞甲基藍或亞甲基藍溶液后，相比于單純的介孔分子篩或氧化亞銅，其可在20-40min內沉降完全，為后續(xù)的固液分離和材料的回收提供了極大的便利，避免對水體造成二次污染。

3、本發(fā)明提供的復合材料在去除亞甲基藍溶液后，經過回收后，重復利用率高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例所制備的復合材料的n2吸附-脫附等溫線；

所制備的復合材料的bet比表面積為81.716cm³g^-1，孔體積為0.222cm³g^-1，平均孔徑約為10.2納米；

圖2為本發(fā)明所提供的氧化亞銅、空心介孔硅亞微米球和空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料的x射線衍射圖譜；其中：

通過xrd分析復合材料中cu2o的生成情況，如圖2顯示氧化亞銅在2θ為29.80°、36.62°、42.57°、61.72°和73.91°衍射峰處，該峰對應的cu2o的(110)，(111)，(200)，(220)，(311)晶面，空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料的主要衍射峰對應的是cu2o的晶面，正常情況下未出現無定型介孔分子篩的峰，這說明，介孔分子篩-氧化亞銅復合材料中形成了良好的氧化亞銅晶體；

圖3為本發(fā)明所提供的空心介孔硅亞微米球和空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料的x射線衍射圖譜；其中：

通過小角度xrd分析復合材料中空心介孔硅亞微米球的有序性，x射線圖譜低角度方向有很強的bragg衍射峰是介孔分子篩的材料特征；由圖4顯示復合材料中空心介孔硅亞微米球的峰值較單純空心介孔硅亞微米球有所降低，說明空心介孔硅亞微米球是復合材料的主要成分，但其有序性有所降低；

圖4為本發(fā)明所提供的以perkin-elmer20測樣品在波長在200-800之間空心介孔硅亞微米球、氧化亞銅及空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅的紫外-可見吸收光譜圖；其中：

由紫外可見吸收光譜圖可以看出在200至800納米波段內復合材料的光響應能力比單獨的氧化亞銅的光響應能力明顯提高且有藍移現象，這是由于空心介孔硅亞微米球的加入提高了氧化亞銅的分散性，增大了氧化亞銅的受光面積，提高了氧化亞銅對可見光的利用率。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明實施例的一方面提供了一種高效處理染料廢水的復合材料的制備方法，包括如下步驟：

s1：將空心介孔硅亞微米球置于第一反應器中，加入適量去離子水,超聲振蕩攪拌10-20min，使空心介孔硅亞微米球分散均勻，得到a懸浮液。

在本步驟中，將空心介孔硅亞微米球均勻分散于水溶液中，主要是為了便于其與氧化亞銅的表面接觸并相互作用。

s2：新配氧化亞銅懸浮液，超聲振蕩攪拌10-20min，使氧化亞銅充分分散，得到b懸浮液。

在本步驟中，需要對氧化亞銅顆粒進行初步篩選，配制后，可取懸浮液的上清液中分散均勻和顆粒尺寸較小的氧化亞銅進行分散，以達到更好的材料復合效果。

s3：將所述a懸浮液與所述b懸浮液混合，得到c懸浮液，調節(jié)所述c懸浮液的ph值調至6.5-10.5。

在本步驟中，由于空心介孔硅亞微米球和氧化亞銅均為親水性材料，其分散性能與ph之間具有重要的聯系，因此，調節(jié)ph可增加兩種材料在混合溶液中的分散性能，以利于其均勻復合。

s4：然后向所述c懸浮液中加入乙醇和十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入去離子水,繼續(xù)攪拌，混合均勻后，得到d懸浮液。

在本步驟中，乙醇可做穩(wěn)定劑，十二烷基硫酸鈉可做表面修飾劑和分散劑，乙醇和十二烷基硫酸鈉二者配合作用，可促使空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅之間形成一定空隙，從而為形成復合型材料提供條件。

s5：將所述d懸浮液移至第二反應器中,30℃-32℃恒溫超聲振蕩1-4h后，抽濾，洗滌產物，室溫條件下干燥后,研磨成粉末狀，得到所述復合材料。

在本步驟中，在相對穩(wěn)定的溫度下，溶液中的兩種顆粒的吉布斯表面能處于適宜狀態(tài)，為了降低整個溶液中固液相之間的吉布斯表面能，顆粒間會出現相互作用，即在超聲振蕩條件下，氧化亞銅顆粒將會均勻分散到空心介孔硅亞微米球中，獲得復合材料。需要說明的是，為了得到所需的復合材料，產物需要在室溫條件下進行真空干燥，以保證氧化亞銅保持穩(wěn)定的分子狀態(tài)。

在一優(yōu)選實施例中，所加入的空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的質量比為2.8-3.2:1。本實施例中，具體限定了空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的質量比，這主要是因為在上述實施例中，所加入的二者的比例是至關重要的，只有在二者處于合理比例下才可進一步獲得所預期的復合材料?？梢岳斫獾氖牵叩谋壤梢詾?.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1，本領域技術人員可根據實際反應情況在上述范圍內進行調整。

在一優(yōu)選實施例中，所加入的乙醇的質量占所述空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的總質量的0.2-2％，所加入的十二烷基硫酸鈉的質量占所述空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅的總質量的0.1-0.2％。在本實施例中，進一步限定了所加入的乙醇和十二烷基硫酸鈉的質量占比，這主要是考慮到乙醇和十二烷基硫酸鈉在上述步驟中所起到的作用，只有在二者有效配合時，才可促使空心介孔硅亞微米球與氧化亞銅之間形成一定空隙，從而為形成復合型材料提供條件?？梢岳斫獾氖?，所加入的乙醇的質量占比可以為0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等，所加入的十二烷基硫酸鈉的質量占比可以為0.12、0.14、0.16、0.18等，本領域技術人員可根據實際反應情況在上述范圍內進行調整。

還可以理解的是，為了得到理想的空心介孔硅亞微米球，在一優(yōu)選實施例中，還提供了一種空心介孔硅亞微米球的制備方法，包括如下步驟：

將二氧化硅、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、乙醇、氨水、去離子水配制成模板劑溶液，于306-310k機械攪拌1-1.5h；

然后緩慢滴加正硅酸乙酯，劇烈攪拌1-1.5min后，于295-300k靜態(tài)晶化25h-35h，得到介孔材料懸浮液；

將懸浮液抽濾后，于313-323k烘箱中烘干，并程序升溫至823k后煅燒6h，待模板劑脫掉后，自然冷卻至室溫，得到空心介孔硅亞微米球。

在一優(yōu)選實施例中，還進一步對上述實施例中所提及的理想的空心介孔硅亞微米球制備時影響因素比較大的組分的摩爾比進行了限定，例如，所加入的二氧化硅、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、乙醇、氨水、去離子水的摩爾比可以為1：0.08-0.12：0.0132-0.0198：65.12-97.68：16-24：533.76-800.64。

同理，為了得到理想的氧化亞銅，在一優(yōu)選實施例中，還提供了一種氧化亞銅的制備方法，包括如下步驟：

在50mol/l的nacl溶液中加入cucl、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入1.0mol/l的na3po4溶液，得到黃色的新配氧化亞銅懸浮液。

在一優(yōu)選實施例中，還進一步對上述實施例中所提及的理想的氧化亞銅制備時影響因素比較大的組分的摩爾比進行了限定，例如，所加入的cucl：nacl：na3po4：十六烷基三甲基溴化銨：十二烷基硫酸鈉的摩爾比為1：494.975-496.011：0.98995-1.18995：0.1358-0.1435：0.0236-0.0543。

當然，需要說明的是，上述實施例所提供的空心介孔硅亞微米球和氧化亞銅的制備方法僅是優(yōu)選示例，由上述制備方法制備得到的兩種材料更適用于進一步制備復合材料，但不代表兩種材料必須由上述實施例所提供的方法制備得到，還可以是由本領域技術人員所可以替換的其他合理制備方法制備得到。

本發(fā)明實施例的再一方面提供了一種如上述任一項實施例所述的高效處理染料廢水的復合材料的制備方法制備得到的復合材料。該復合材料具有良好的分散效果，特別是氧化亞銅在形成過程中由于空心介孔硅亞微米球的介入其分散效果得到強化，無團聚現象的出現。由本發(fā)明提供的制備方法制備得到的復合材料其bet比表面積為81.716cm³g^-1，孔體積為0.222cm³g^-1，平均孔徑約為10.2納米，其可將空心介孔硅亞微米球的吸附作用和氧化亞銅的光催化作用耦合，表現出吸附與光催化耦合聯動去除污染物的作用，解決了氧化亞銅和空心介孔硅亞微米球兩者因粒徑小、表面吉布斯函數大而在溶液中團聚形成膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)后難以回收引發(fā)二次污染的問題，如圖1所示。

本發(fā)明實施例的又一方面提供了一種如上述實施例所述的復合材料在去除亞甲基藍或亞甲基藍溶液中的應用。由于所制備得到的復合材料可表現出吸附與光催化耦合聯動去除污染物的作用，因此可具有有效的去除作用，尤其是在去除亞甲基藍或亞甲基藍溶液時。在一優(yōu)選實施例中，所述復合材料可在20-40分鐘內沉降完全，且重復利用次數不少于15次，15次利用去除率可仍高達89.34％。

為了更清楚詳細地介紹本發(fā)明實施例所提供的高效處理染料廢水的復合材料的制備方法、制得的復合材料及其應用，下面將結合具體實施例進行描述。

實施例1

稱取一定質量的空心介孔硅亞微米球置于反應器中，加入適量去離子水,超聲振蕩10-20min,按照空心介孔硅亞微米球：氧化亞銅質量比為2.8:1稱取新配氧化亞銅懸浮液并超聲振蕩10-20min，將兩懸浮液混合并調節(jié)ph在6.5-7.5之間,稱取占空心介孔硅亞微米球和氧化亞銅總質量0.2-2％的乙醇做穩(wěn)定劑，0.1-0.2％的十二烷基硫酸鈉做表面修飾劑和分散劑,并將其加入到上述反應器中,攪拌直至穩(wěn)定劑和表面修飾劑與溶液混合均勻；加入去離子水，攪拌使其混合均勻,隨后將空心介孔硅亞微米球、氧化亞銅、乙醇、十二烷基硫酸鈉和去離子水形成的混合體系移至另一反應器中,恒溫30-32℃超聲攪拌1-4h。室溫條件下真空干燥后研磨成粉末狀即得空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料1。

評價條件：取0.2g空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料1，用50ml5mg/l的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，在可見光下室溫下低速攪拌1min后用分光光度計測其吸光度。利用如下公式計算光催化去除率，

其中，a0-初始吸光值；a1-去除后吸光值。

結果顯示：本實施例所提供的空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料1的光催化去除率為96.34％

實施例2

參照實施例1中操作步驟和評價條件，僅將合成過程中介孔空心硅亞微米球和氧化亞銅的質量比調整為3:1，得到復合材料2，其光催化去除率為99.8％。

實施例3

參照實施例1中操作步驟和評價條件，僅將合成過程中介孔空心硅亞微米球和氧化亞銅的質量比調整為3.2:1，得到復合材料3，其光催化去除率為97.77％。

性能測試

(1)取0.2g空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料，用50ml5mg/l的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，在可見光下室溫下低速攪拌1min，測吸光度得出去除率。待空心介孔硅亞微米球氧化亞銅復合材料沉降完全后，棄去上層亞甲基藍溶液，重新加入取50ml5mg/l的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，依次重復上述操作直至第十五次重復利用復合材料。

評價條件同實施例1

結果顯示：本實施例空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料第15次的光催化去除率為89.34％，保持了很高的去除水平。

(2)取0.2g空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料，用50ml5mg/l的亞甲基藍溶液模擬染料廢水，在可見光下室溫下低速攪拌，并分別以本發(fā)明上述實施例中的介孔硅亞微米球和氧化亞銅為對比，評判其去除時間及對應的去除率，如表1所示。

表1：

由表1可知，本實施例所提供的復合材料在攪拌1分鐘后，即可完成去除，且去除率高達99.8％，然而單獨的空心介孔硅亞微米球和氧化亞銅在攪拌1分鐘后，則并未發(fā)生任何反應。其中，由于空心介孔硅亞微米球主要是依靠吸附作用對亞甲基藍溶液模擬染料廢水進行吸附，因此其去除率并不高，在作用240分鐘后，去除率僅能達到79.36％；氧化亞銅則可起到去除作用，但要達到與復合材料相媲美的去除率，其需要很長的去除時間。關于米氧化亞銅、空心介孔硅亞微米球和空心介孔硅亞微米球-氧化亞銅復合材料的各方面參數對比可如圖2-4所示。

(3)對本發(fā)明實施例提供的復合材料與目前由高嶺土負載的氧化亞銅按如下條件進行對比，結果見表2。

表2：

由表2可知，對氧化亞銅進行負載的載體的選擇對于最終得到的復合材料的光催化性能有著很大的影響，如上可知，本申請實施例與對比例所提供的材料在載質相同、模擬染料廢水的濃度相同的條件下，由于載體的不同，導致反應條件不同，且對比例的用量在大于本申請用量2倍時，其去除效率也不及本申請，并且還需要很長的去除時間。對于各材料的重復利用效率進行測試后，可發(fā)現本申請實施例提供的復合材料可重復利用高達15次，去除率保持在89％以上，而對比例僅能夠實現重復利用7次，去除率僅達到65％。