本發(fā)明涉及一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于新型過濾材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

飲用水中的顆粒雜質(zhì)和病原微生物對(duì)人類的健康構(gòu)成很大的威脅，人類的很多疾病都是由于水體傳播細(xì)菌病毒等所致。因此，去除飲用水中的有害微生物及顆粒雜質(zhì)，保障飲水安全，對(duì)維護(hù)人類健康極為重要。對(duì)于水體中的細(xì)菌病毒凈化，傳統(tǒng)方法有紫外線殺菌滅毒，使用臭氧或含氯、含溴的殺菌劑等，但使用殺菌劑往往會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，對(duì)人體健康產(chǎn)生新的威脅(environ.sci.technol.201448:11620-11628)。目前，膜分離技術(shù)由于可以有效地濾除有害微生物及顆粒雜質(zhì)，且不產(chǎn)生任何二次污染，在水處理方面有廣泛地應(yīng)用(science2011:3712-717)。但是膜分離過程中由于微生物在膜表面的吸附和生長而產(chǎn)生的生物膜溶脹會(huì)降低膜通量、產(chǎn)水質(zhì)量和膜的使用壽命，一直是膜分離技術(shù)亟待解決的問題之一(j.mater.chem.201020:4567-4586)。目前的解決策略之一是設(shè)計(jì)組裝多功能抗菌膜；另一種方法是在膜的表面修飾殺菌劑，如在膜表面或膜中嵌入殺菌的納米金屬顆粒(chem.sci.20167:5126-5131)。

納米二氧化鈦(tio2)材料具有光催化活性，可在紫外光照射下殺滅水體中的細(xì)菌病毒。其中一維tio2納米結(jié)構(gòu)，如納米帶，由于其高的長徑比和比表面積，很容易集成組裝為多孔膜。這種膜具有高孔隙率和均勻的孔結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用于水處理中顯示了高膜通量和高選擇性(environ.sci.20162:17-42)。另外，金屬銅是已被人類發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用數(shù)千年的廣譜殺菌金屬(antimicrob.agentschemother.200751:2605-2607)。目前已證明，金屬銅表面、銅納米顆粒、氧化銅和氧化亞銅納米顆粒、銅離子等均具有很好的抗微生物活性，包括細(xì)菌、真菌和病毒等(acsnano20126:1609-1618)。美國和歐盟已認(rèn)可銅為可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生及公共生活領(lǐng)域中的殺菌材料(j.mater.chem.b20164:1296-1309)。

目前，基于二氧化鈦納米帶表面負(fù)載銅納米顆粒為原材料，兼具殺菌滅毒和微孔過濾雙重功能的納米多孔陶瓷膜尚未見任何文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的陶瓷膜負(fù)載銅納米顆粒的tio2納米帶賦予二氧化鈦殺菌性能，解決膜生物溶脹的技術(shù)難題，提高膜的性能和產(chǎn)水質(zhì)量。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜，所述的陶瓷膜為銅納米顆粒聯(lián)結(jié)tio2納米帶的二氧化鈦納米多孔陶瓷膜，其中，金屬銅的負(fù)載量為1-20％，膜的平均孔徑為100～500nm；當(dāng)管路壓力為1～5bar時(shí)，膜通量為1～10l·h^-1·m^-2。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，金屬銅的負(fù)載量為5-10％。

本發(fā)明的陶瓷膜中的金屬銅顆粒使其具有滅殺微生物功能，可以有效提高膜的性能，摻雜的銅納米顆?？梢院外佀峒{米帶形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)陶瓷膜的紫外-可見光的吸收強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)光催化促進(jìn)滅殺微生物效率，金屬銅顆粒在陶瓷膜的成型中起到聯(lián)結(jié)二氧化鈦納米帶的作用，使較低的燒結(jié)溫度下得到的陶瓷膜有良好的孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的陶瓷膜應(yīng)用于生活飲用水的過濾凈化過程，可以有效截留水中的有機(jī)污染物、細(xì)菌、病毒、懸浮固體顆粒等，同時(shí)cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜具有廣譜抗微生物功能，可高效滅殺水中的細(xì)菌、病毒、真菌等微生物，有效地抑制其在膜表面的滋生和生長，減輕甚至防止膜分離過程的生物溶脹現(xiàn)象，顯著提高膜的分離性能、使用壽命和產(chǎn)水或出氣質(zhì)量，適用于飲用水的深度凈化處理。

根據(jù)本發(fā)明，一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，包括步驟：1)鈦酸(h2ti3o7)納米帶的制備，2)采用沉淀沉積法將銅納米顆粒負(fù)載到納米帶制備cu/tio2納米帶，3)cu/tio2納米帶通過壓片、煅燒制得cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，鈦酸(h2ti3o7)納米帶的制備，步驟如下：

a)將二氧化鈦與naoh溶液按照二氧化鈦:naoh溶液質(zhì)量體積比為1:100～1:10的比例超聲攪拌混合均勻，單位：g/ml；然后于100～300℃恒溫反應(yīng)24～72h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；

b)步驟a)得到的反應(yīng)物抽濾、洗滌得到鈦酸鈉(na2ti3o7)納米帶，將所得na2ti3o7納米帶分散于濃度為0.1～1mol/l的鹽酸溶液中酸化，再次抽濾、水洗后，置于的烘箱中干燥12～48h，即得鈦酸(h2ti3o7)納米帶。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的二氧化鈦為二氧化鈦p25，naoh溶液濃度為10～15mol/l。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，鹽酸溶液的加入量與naoh溶液體積比為10:1～100:1。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，制備cu/tio2納米帶的具體步驟如下：

將鈦酸納米帶分散于超純水中，然后加入cu(ch3coo)2溶液，避光攪拌1～6h使其分散均勻；再加入與銅離子摩爾比為500:1～100:1的尿素溶液，在溫度50～100℃，磁力攪拌下避光反應(yīng)2～6h；待沉淀-沉積反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；然后進(jìn)行還原處理，得到cu/tio2納米帶。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，鈦酸納米帶與超純水的質(zhì)量體積比為：0.01～0.1g:50～150ml，鈦酸納米帶與cu(ch3coo)2溶液的質(zhì)量體積比為：0.01～0.1g：100～1000μl；cu(ch3coo)2溶液的濃度為0.01-1mol/l。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的還原處理為在h2流速為20～80ml/min，n2流速為20～80ml/min中進(jìn)行還原處理，還原處理溫度為200～600℃，時(shí)間為1～4h，升溫速度為2～10℃/min。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，cu/tio2納米帶壓片壓力為1～10mpa，保持1～10min。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，壓片后的cu/tio2納米帶進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600～1200℃，煅燒時(shí)間為：2～6h，升溫速度為1～5℃/min。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的應(yīng)用，用于飲用水的深度凈化，適用壓力為1～10bar。

本發(fā)明的濾膜為高溫煅燒制備的親水型納米多孔陶瓷膜。鈦酸納米帶是采用水熱法在高溫強(qiáng)堿溶液中生長形成，然后利用沉積沉淀法在鈦酸納米帶的表面負(fù)載金屬銅顆粒，然后將定量的cu/tio2納米帶通過壓片、煅燒制得cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、本發(fā)明的陶瓷膜負(fù)載銅納米顆粒的tio2納米帶使濾膜本身具有殺菌性能，解決濾膜生物溶脹的技術(shù)難題。

2、本發(fā)明的銅納米顆粒聯(lián)結(jié)tio2納米帶的納米多孔陶瓷膜，銅納米的負(fù)載增強(qiáng)了二氧化鈦對(duì)可見光的吸收，進(jìn)而提高tio2的可見光催化活性。

3、本發(fā)明的銅納米顆粒聯(lián)結(jié)tio2納米帶的納米多孔陶瓷膜，降低了燒結(jié)溫度，有利于得到較小的孔徑、高孔隙率和高膜通量，同時(shí)大大降低膜制備過程中的能耗。

4、本發(fā)明的陶瓷膜同時(shí)兼具殺菌和分離功能，有利于產(chǎn)水質(zhì)量的提高和穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1步驟(1)得到的鈦酸納米帶的掃描電子顯微鏡sem照片；

圖2為陶瓷膜的掃描電子顯微鏡sem照片，其中，a為800℃燒結(jié)煅燒得到的tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片，b為1000℃燒結(jié)煅燒得到的tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片，c為實(shí)施例1在1200℃燒結(jié)煅燒得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片；

圖3實(shí)施例1、實(shí)施例2制得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的xrd圖，其中，5％cu/tio2-nb為實(shí)施例1的多孔陶瓷膜xrd圖，1％cu/tio2-nb為實(shí)施例2的多孔陶瓷膜xrd圖；

圖4實(shí)施例1制得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的xps圖；

圖5實(shí)施例1制得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的uv-vis圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及說明書附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例中所述二氧化鈦購自德國德固薩公司；

實(shí)施例1

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，步驟如下：

(1)將2.4g二氧化鈦(p25)均勻分散于480ml濃度為10mol/l的氫氧化鈉溶液中，于200℃恒溫干燥箱中堿熱反應(yīng)72h，得到鈦酸鈉納米帶，然后將樣品置于1000ml濃度為0.1m的鹽酸溶液中酸化24h，得到鈦酸納米帶，得到的鈦酸納米帶的掃描電子顯微鏡sem照片如圖1所示。

(2)取上述鈦酸納米帶0.1g于含有100ml去離子水的循環(huán)套管中，超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，然后在攪拌下向懸浮液中同時(shí)加入800μlcu(ch3coo)2溶液，繼續(xù)避光攪拌2h，再用尿素溶液調(diào)節(jié)ph為8.5，80℃恒溫條件下老化4h，之后抽濾、水洗、干燥和h2還原預(yù)處理，得到銅負(fù)載量為5wt％的cu/tio2納米帶。

(3)將cu/tio2nbs倒入直徑為12mm的模具內(nèi)，快速顛至均勻，放置于壓片臺(tái)，壓力為4mpa，保持1min后解壓。將產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)，由室溫以5℃/min升至1200℃，恒溫2h后結(jié)束煅燒，自然冷卻至室溫后取出，得到cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片如圖2中c所示；從c中可以看出，負(fù)載銅的cu/tio2-nb陶瓷膜具有良好的燒結(jié)效果均勻的孔結(jié)構(gòu)；納米多孔陶瓷膜的xrd圖如圖3所示，從圖中可以看出，cu/tio2-nb陶瓷膜有明顯的金屬銅的特征峰；因此銅成功負(fù)載于陶瓷膜中，并以金屬態(tài)銅存在；納米多孔陶瓷膜的xps圖如圖4所示，從圖4中可以看出，銅主要以金屬銅和氧化銅混合物的形式存在膜中；納米多孔陶瓷膜的uv-vis圖如圖5所示，圖5顯示負(fù)載銅可以增強(qiáng)二氧化鈦對(duì)可見光的吸收，進(jìn)而提高tio2的可見光催化活性。

實(shí)施例2

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，同實(shí)施例1所示，不同之處在于：

步驟(2)取步驟(1)鈦酸納米帶0.1g于含有100ml去離子水的循環(huán)套管中，超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，然后在攪拌下向懸浮液中同時(shí)加入cu(ch3coo)2溶液，繼續(xù)避光攪拌2h，再用尿素溶液調(diào)節(jié)ph為8.5，80℃恒溫條件下老化4h，之后抽濾、水洗、干燥和h2還原預(yù)處理，得到銅負(fù)載量為1wt％的cu/tio2納米帶。

通過壓片、煅燒后得到的納米多孔陶瓷膜的xrd圖如圖3所示，通過圖3可以看出，實(shí)施例1、實(shí)施例2顯示銅成功負(fù)載于陶瓷膜中，隨著銅負(fù)載量的增加(實(shí)施例2)，陶瓷膜金屬銅的特征峰越明顯，并以金屬態(tài)銅存在。

實(shí)施例3

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，同實(shí)施例1所示，不同之處在于：

步驟(2)取步驟(1)鈦酸納米帶0.1g于含有100ml去離子水的循環(huán)套管中，超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，然后在攪拌下向懸浮液中同時(shí)加入cu(ch3coo)2溶液，繼續(xù)避光攪拌2h，再用尿素溶液調(diào)節(jié)ph為8.5，80℃恒溫條件下老化4h，之后抽濾、水洗、干燥和h2還原預(yù)處理，得到銅負(fù)載量為8wt％的cu/tio2納米帶。

實(shí)施例4

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，同實(shí)施例1所示，不同之處在于：

步驟(2)取步驟(1)鈦酸納米帶0.1g于含有100ml去離子水的循環(huán)套管中，超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，然后在攪拌下向懸浮液中同時(shí)加入cu(ch3coo)2溶液，繼續(xù)避光攪拌2h，再用尿素溶液調(diào)節(jié)ph為8.5，80℃恒溫條件下老化4h，之后抽濾、水洗、干燥和h2還原預(yù)處理，得到銅負(fù)載量為10wt％的cu/tio2納米帶。

實(shí)施例5

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，同實(shí)施例1所示，不同之處在于：

步驟(3)將cu/tio2nbs倒入直徑為12mm的模具內(nèi)，快速顛至均勻，放置于壓片臺(tái)，壓力為6mpa，保持4min后解壓。將產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)，由室溫以3℃/min升至1000℃，恒溫4h后結(jié)束煅燒，自然冷卻至室溫后取出，得到cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

實(shí)施例6

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的制備方法，同實(shí)施例1所示，不同之處在于：

步驟(3)將cu/tio2nbs倒入直徑為12mm的模具內(nèi)，快速顛至均勻，放置于壓片臺(tái)，壓力為8mpa，保持1min后解壓。將產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)，由室溫以3℃/min升至800℃，恒溫6h后結(jié)束煅燒，自然冷卻至室溫后取出，得到cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。