本發(fā)明涉及一種用于選擇性氧化甘油制備甘油酸的含鉍催化劑及其制備方法，屬于甘油選擇性催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

甘油分子中含有3個(gè)羥基官能團(tuán)，理論上，催化氧化甘油將生成一系列高附加值的化工產(chǎn)品。這些化學(xué)品的常規(guī)生產(chǎn)過程多為成本高、污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)化學(xué)氧化過程（如高錳酸鉀氧化法、硝酸氧化法和鉻酸氧化法）或低產(chǎn)率的發(fā)酵過程，它們的工業(yè)應(yīng)用和產(chǎn)量有限。甘油的催化氧化是一種很復(fù)雜的多個(gè)平行反應(yīng)和連串反應(yīng)過程。催化氧化甘油伯碳上的羥基官能團(tuán)可以生成甘油醛（glyd）、甘油酸（glya）、亞酒石酸（tarac），亞酒石酸可以進(jìn)一步氧化生成草酸（oxala）、乙醛酸（glyca）、乙醇酸（ga）和丙酮二酸（mesac）；催化氧化甘油仲碳上的羥基官能團(tuán)，則可以生成二羥基丙酮（dha），dha可以再進(jìn)一步氧化為丙醛酸（hypac），而以上這些甘油的氧化產(chǎn)物都可以通過氧化最終生成甲酸、二氧化碳和一氧化碳等。實(shí)際反應(yīng)中的產(chǎn)物多為上述化合物的混合，因此選擇性在甘油的催化氧化反應(yīng)過程中顯得尤為重要，應(yīng)選擇高效選擇催化體系和催化劑，控制催化甘油氧化反應(yīng)的方向。

o2作為氧化劑，廉價(jià)、易得，氧化副產(chǎn)物僅為水，且適合工業(yè)化生產(chǎn)。o2氧化體系常用的催化劑包括金屬卟啉、固載型金屬配合物、分子篩、氧化物等。其中，固載型金屬配合物催化體系反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性較好（甘油轉(zhuǎn)化率82.5%左右）、選擇性較高（甘油酸選擇性86.1%左右）、催化劑易與產(chǎn)物分離。但反應(yīng)過程中常需添加引發(fā)劑、助催化劑或使用有機(jī)溶劑，因而需要對產(chǎn)物進(jìn)行提純。且催化劑效率和穩(wěn)定性尚待進(jìn)一步提高，才能達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求，能耗、物耗仍較為嚴(yán)重。成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種甘油轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物甘油酸選擇性好、制備方法簡單、重復(fù)使用性能良好以及成本低廉的用于選擇性氧化甘油制備甘油酸的含鉍催化劑及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種用于選擇性氧化甘油制備甘油酸的含鉍催化劑，所述催化劑以鉍為活性組分，以層狀氫氧化物或?qū)訝罱饘購?fù)合氧化物為載體。

一種用于選擇性氧化甘油制備甘油酸的含鉍催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s01：制備鉍鹽溶液：將一定量的鉍鹽溶解于有機(jī)溶劑中，所述鉍鹽與所述有機(jī)溶劑的摩爾體積比為0.1-2mol：5-10l，常溫?cái)嚢?.5-5.0h，即得所述鉍鹽溶液；

s02：制備可溶性金屬鹽溶液：將一定量的可溶性金屬鹽溶解于去離子水中，所述可溶性金屬鹽與所述去離子水的摩爾體積比為3-15mol：6-12l，即得所述可溶性金屬鹽溶液；

s03：將s01與s02制備的兩種溶液緩慢加入到等體積的2-10mol/l的可溶性碳酸鹽溶液中，在滴加過程中用堿液控制調(diào)節(jié)ph值為9-11，恒溫30-80℃下攪拌老化6-24h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，40-120℃真空干燥8-24h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在250-1000℃的n2下煅燒2-12h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑。

所述鉍鹽包括硝酸鉍或氯化鉍中的一種或兩種。

所述有機(jī)溶劑包括無水乙醇、乙二醇、甘油中的一種或兩種。

所述可溶性碳酸鹽包括碳酸銨、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或多種。

所述堿液包括氨水、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中的一種或多種。

所述可溶性金屬鹽包括硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鉻、硝酸鋅、硝酸釩、硝酸鈣、硝酸鈰、硝酸銨、硝酸銫、硝酸鋇、硝酸鑭或硝酸鎂中的兩種、三種或四種；或者是以上金屬的氯化物中的兩種、三種或四種。

本發(fā)明的催化劑用于制備甘油酸，制備方法如下：

將甘油，用量為甘油總重量0.5-3.0%的催化劑一起加入不銹鋼反應(yīng)釜中，充入0.5~2.5mpa的氧氣，在攪拌條件下，升溫至40-120℃，反應(yīng)4-48h，經(jīng)離心分離出催化劑后得到產(chǎn)物。

產(chǎn)物分析方法如下：

將產(chǎn)物離心過濾后送至agilent1200型高效液相色譜儀上用外標(biāo)法進(jìn)行分析。

色譜條件如下：aminexhpx-87h色譜柱(鉍o-rad，300×7.8mm)，柱溫60℃，0.01mol/lh2so4流動(dòng)相，流速0.5ml/min，紫外和示差檢測器，紫外檢測波長210nm，進(jìn)樣量10μl。

本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：

1、催化劑制備方法簡單，易操作，可得到分散度極好的bi負(fù)載型催化劑。

2、在甘油酸生成反應(yīng)中，甘油轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物甘油酸選擇性好。

3、催化劑重復(fù)使用性能良好，重復(fù)使用8次后，反應(yīng)活性無顯著降低。

4、制備成本低廉，反應(yīng)條件溫和、環(huán)保。

5、催化劑所采用的載體實(shí)現(xiàn)了bi負(fù)載型催化劑酸堿性的自由調(diào)控。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將0.2mol氯化鉍溶解于5l無水乙醇中，常溫?cái)嚢?.5h，即得氯化鉍乙醇溶液。然后將3mol硝酸銅、3mol氯化鎳和3mol硝酸鋁溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將5l氯化鉍乙醇溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度12l2mol/l碳酸銨溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)ph值為9-11，60℃攪拌老化8h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，60℃真空干燥12h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在250℃的n2下煅燒3h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率34.2%，甘油酸選擇性48.3%。

實(shí)施例2

將1mol硝酸鉍溶解于10l乙二醇中，常溫?cái)嚢?h，即得硝酸鉍乙二醇溶液。然后將1.5mol硝酸鐵和1.5mol硝酸鈷溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將10l硝酸鉍乙二醇溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度12l2mol/l碳酸鈉溶液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為9-11，30℃攪拌老化24h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，110℃真空干燥8h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在450℃的n2下煅燒4h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率67.4%，甘油酸選擇性34.9%。

實(shí)施例3

將1.5mol氯化鉍溶解于10l無水乙醇與甘油（體積比1:1）中，常溫?cái)嚢?h，即得氯化鉍乙醇甘油溶液。然后將4.5mol氯化銅、4.5mol氯化鋅和1.5mol硝酸錳溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將10l氯化鉍乙醇甘油溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸鈉溶液中，并用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)ph值為9-11，45℃攪拌老化18h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，90℃真空干燥10h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在600℃的n2下煅燒6h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率76.2%，甘油酸選擇性58.4%。

實(shí)施例4

將2mol硝酸鉍溶解于10l乙二醇與甘油（體積比1:1）中，常溫?cái)嚢?h，即得硝酸鉍乙二醇甘油溶液。然后將4.5mol硝酸銅、4.5mol硝酸鉻和1mol硝酸釩溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將10l硝酸鉍乙二醇甘油溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸鉀溶液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為9-11，55℃攪拌老化15h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，120℃真空干燥7h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在750℃的n2下煅燒5h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率69.8%，甘油酸選擇性74.3%。

實(shí)施例5

將1mol氯化鉍溶解于5l甘油中，常溫?cái)嚢?.5h，即得氯化鉍甘油溶液。然后將3mol硝酸銅、3mol硝酸鋇、3mol硝酸鎂和2mol硝酸銫溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將5l氯化鉍甘油溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸鈉溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)ph值為9-11，70℃攪拌老化16h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，75℃真空干燥11h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在800℃的n2下煅燒8h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率85.4%，甘油酸選擇性67.8%。

實(shí)施例6

將1mol硝酸鉍溶解于5l無水乙醇中，常溫?cái)嚢?h，即得硝酸鉍乙醇溶液。然后將1.5mol氯化銅、1.5mol氯化鎳、6mol氯化鎂和2mol氯化鋁溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將5l硝酸鉍乙醇溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸銨溶液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為9-11，80℃攪拌老化20h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，60℃真空干燥18h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在900℃的n2下煅燒4h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率56.7%，甘油酸選擇性68.2%。

實(shí)施例7

將1mol氯化鉍溶解于5l乙二醇與無水乙醇（體積比1:1）中，常溫?cái)嚢?.5h，即得氯化鉍乙二醇乙醇溶液。然后將3mol硝酸銅、3mol硝酸鎳、3mol硝酸鈣和2mol硝酸鋁溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將5l氯化鉍乙二醇乙醇溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸鈉溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)ph值為9-11，60℃攪拌老化24h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，110℃真空干燥8h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在450℃的n2下煅燒4h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率67.7%，甘油酸選擇性78.1%。

實(shí)施例8

將1mol硝酸鉍溶解于5l無水乙醇與甘油（體積比1:1）中，常溫?cái)嚢?h，即得硝酸鉍乙醇甘油溶液。然后將1.5mol硝酸銅、1.5mol硝酸鈰、6mol硝酸鋇和2mol硝酸鑭溶解于6l的去離子水中，即得多金屬鹽溶液。將5l氯化鉍乙醇溶液和6l多金屬鹽溶液在1h內(nèi)緩慢加入到一定量的濃度6l5mol/l碳酸鉀溶液中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值為9-11，75℃攪拌老化22h，冷卻、洗滌至中性、減壓抽濾，90℃真空干燥15h，即得含鉍的層狀多金屬氫氧化物催化劑，將所述含鉍的層狀多金屬氫氧化物于加熱爐中在1000℃的n2下煅燒6h，即得含鉍的層狀金屬復(fù)合氧化物催化劑，催化效果：甘油轉(zhuǎn)化率94.2%，甘油酸選擇性38.7%。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。