本發(fā)明涉及一種甲烷催化燃燒反應催化劑的制備，屬于能源化工領域，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。

背景技術：

傳統(tǒng)的天然氣燃燒方式能量利用率不太高，并釋放出大量的有害氣體，如co、nox、hc等，nox會造成酸雨和光化學煙霧，co、hc等氣體也對環(huán)境造成危害。［鄭建東，摻雜六鋁酸鹽高溫催化劑的制備及在甲烷催化燃燒中性能的研究［d］.北京：北京化工大學，2008］。

催化燃燒反應是利用固體催化劑的接觸氧化作用進行燃燒反應的一種反應。催化燃燒反應在低溫下進行而不依賴于高溫自由基反應，因此可以大幅度地抑制依賴于熱反應的氮氧化合物nox的產生。［schwiederler，tischers.experimentalandnumericalinvestigationoftheignitionofmethanecombustioninaplatinumcoatedhoneycombmonolith［j］.submittedtothe29thsymposium(inter-national)oncombustion,2002,26(2):78-80］。

甲烷催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、負載型金屬氧化物催化劑以及復合金屬氧化物催化劑三大類上。其中，貴金屬pt、rh、pd等具有良好的低溫催化活性，但是因高溫易燒結失活、耐熱性差、價格昂貴等因素，應用受到一定限制。負載型金屬氧化物催化劑往往由于高溫時存在比較明顯的活性組分和載體發(fā)生反應現象，而導致其催化活性降低。

過度金屬氧化物催化劑具有較好的耐熱性，經過對過度金屬氧化物催化劑的研究，發(fā)現它在甲烷燃燒反應中具有較高的活性。其中mn、fe、co、ni、cu等過渡金屬氧化物作為非貴金屬燃燒催化劑的研究較為活躍。［e.garbowski，m.c.marion,mc.marion,m.priment.catalyticpropertiesandsurfacestatesofcobalt-containingoxidationcatalysts［j］.appliedcatalysis.1990,64:209～224］。

燒綠石型復合氧化物是另一類高溫催化材料，結構為面心立方結構，其通式為a2b2o7，其中a、b分別是+3和+4價或+2和+5價金屬陽離子。2008年jiecheng，hailinwang等考察了co摻雜的燒綠石la2sn2o7對甲烷催化燃燒反應進行了催化活性測試，結果顯示未摻雜的單向la2sn2o7活性相對較低，而摻入co離子后，活性大大提高，580℃時甲烷轉化已達90%。［j.cheng,h.l.z.p.hao,s.b.wang.catalyticcombustionofmethaneovercobaltdopedlanthanumstannatepyrochloreoxide[j].catalysiscommunications.2008,9:690-695.］。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種ce、co摻雜型燒綠石催化劑的制備及其用于甲烷催化燃燒反應的化學工藝及反應條件。

本發(fā)明首次將ce、co兩種金屬同時摻雜進燒綠石催化劑中即la2-xcexco0.3sn1.7o7(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)，并用于甲烷催化燃燒反應。實驗結果表明，催化劑在低溫條件下明顯提高了甲烷轉化率，提高了催化活性。在實驗中，在450℃在轉化率已達100%。

本發(fā)明的催化劑由la、ce、co、sn、o五種元素組成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用水熱法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的的sncl4·5h2o，la（no3）3·6h2o和co（no3）2·6h2o以及ce（no3）3·6h2o固體，溶于去離子水中配成鹽溶液。

（2）上述溶液在攪拌下緩慢滴加25%的氨水，至溶液ph=11，繼續(xù)攪拌1h。

（3）將反應物置于水熱高壓反應釜內，烘箱加熱，150℃反應24h。

（4）離心，取沉淀，蒸餾水、無水乙醇各洗兩次。

（5）將得到的凝膠與一定量的無水乙醇混合，置于高壓釜中，270℃、10mpa下超臨界干燥1h。

（6））1000℃下焙燒2h。

本實驗所用試劑皆為實驗室用分析純試劑。

本發(fā)明的催化劑應用于甲烷催化燃燒的反應方法如下：

將催化劑壓片、研碎篩選出40-60目的催化劑，取催化劑0.5g填裝進6mm的反應管中，反應溫度為300-800℃，混合氣n2:o2:ch4=80:18:2,氮氣為平衡氣，反應空速為4800l﹒g^-1﹒h^-1。

本發(fā)明與已有技術相比具有以下創(chuàng)新與特點。

首次將ce、co兩種金屬按一定比例同時摻雜進燒綠石催化劑中，并用于甲烷催化燃燒反應中。

催化反應在相對較低的溫度下顯著提高了甲烷反應轉化率。

附圖說明

圖1為制備的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7光催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖2為制備的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7光催化劑的h2-程序升溫還原（tpr）圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。

分別稱取固體4.8870gsncl4·5h2o，6.0362gla（no3）3·6h2o和0.7159gco（no3）2·6h2o以及1.068gce（no3）3·6h2o，將其溶于100ml去離子水中，在攪拌下緩慢滴加25%的氨水，直至ph=11，繼續(xù)攪拌1h。將反應物置于不銹鋼水熱高壓釜內，烘箱內150℃加熱，反應24h。上述反應物離心分離的沉淀，蒸餾水、無水乙醇各洗兩次。后與無水乙醇混合置于高壓釜中，270℃、10mpa條件下干燥1h。后馬弗爐中1000℃下焙燒2h，的催化劑la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7。類似的方法可以制備不同比例的催化劑。

將上述方法制備的la1.7ce0.3co0.3sn1.7o7催化劑壓片、研碎后篩選出40-60目的催化劑填裝入直徑為6mm的反應管中。催化劑用量0.5g，反應溫度300-800℃，原料氣組成甲烷2%，氧氣18%，氮氣80%，原料氣流量0.040l/min，空速為4800h^-1。

以上催化劑進行催化燃燒反應性能評價結果顯示，該催化劑的活性較摻雜前顯著提高，在450℃下甲烷轉化率已接近100%，未摻雜催化劑只有5%左右?？梢酝ㄟ^改變金屬配比調節(jié)催化活性，且反應穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的甲烷催化燃燒反應催化劑。

技術特征：

技術總結
一種鈷鈰催化劑的制備及用于甲烷催化燃燒反應的工藝本發(fā)明提供一種利用Ce、Co摻雜燒綠石型催化劑用于甲烷催化燃燒反應的實驗方法，其催化劑組成是La2?XCexCo0.3Sn1.7O7(X=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。催化劑是以SnCl4·5H2O，La（NO3）3·6H2O和Co（NO3）2·6H2O?以及?Ce（NO3）3·6H2O固體以及去離子水、無水乙醇為原料通過水熱反應、超臨界干燥方法制備。該催化劑在氧氣氣氛下通過程序升溫在高溫條件下催化甲烷燃燒反應，產物為水和二氧化碳。該催化劑具有高穩(wěn)定性，甲烷高轉化率的特點。

技術研發(fā)人員：高官俊;陳學濤;楊緒壯;李常福;張偉達;李園園;王震;黃木蘭;王思佳
受保護的技術使用者：內蒙古大學
技術研發(fā)日：2017.06.20
技術公布日：2017.10.24