本發(fā)明屬于多酸基金屬有機框架制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種多酸基鈷金屬有機框架復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

穿插結(jié)構(gòu)作為纏結(jié)結(jié)構(gòu)的一個分支由于迷人的美學(xué)和拓撲結(jié)構(gòu)引起了人們極大的興趣。robson和batten兩人為這種有趣的穿插結(jié)構(gòu)寫過兩篇綜述。盡管許多有趣的穿插結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)，它迷人的魅力仍然吸引著化學(xué)家們。另一方面，由于金屬有機框架材料的多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和潛在的應(yīng)用引起了人們廣泛的研究興趣。模板方法在設(shè)計和構(gòu)造這些材料上作為一個重要的合成方法已經(jīng)成為合成化學(xué)的發(fā)展趨勢。在這一領(lǐng)域，許多不同形狀和大小的中性、陰離子和陽離子客體作為模板被用來構(gòu)造獨特的金屬有機框架。其中，多金屬氧酸鹽不僅因為他們擁有種類多樣的多酸陰離子，也由于他們在催化、吸附、電化學(xué)和磁性材料的潛在應(yīng)用，吸引了人們濃厚的興趣。使用多金屬氧酸鹽作為模板來構(gòu)造金屬有機框架可以結(jié)合他們的優(yōu)點來構(gòu)造具有特殊性質(zhì)的金屬有機框架。然而，以非共價的多金屬氧酸鹽作為模板的金屬有機框架的數(shù)量很少，并且大部分都不是穿插結(jié)構(gòu)。穿插是極其罕見的例子，因為尺寸大并且具有高價態(tài)的多酸陰離子被認為是能夠有效地阻止穿插。據(jù)我們所知，2007年王恩波和蘇忠民首先合成了兩個分別具有二重穿插和五重穿插的多酸基三維金屬有機框架。之后，2010年楊國昱報道了第一例多酸模板四重穿插三維金屬有機框架。而多酸模板二重穿插三維金屬有機框架至今沒有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，公開一種水熱法自組裝[co2(btp)3(gemo12o40)]金屬有機框架的方法；此方法簡單易行，可重復(fù)性高，并且該金屬有機框架是一種潛在的光催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

多酸基鈷金屬有機框架復(fù)合光催化劑，化學(xué)式為[co2(btp)3(gemo12o40)]，式中btp為1，3-雙-(1，2，4-三氮唑基)丙烷。該化合物為三方晶系，空間群為r-3，晶胞參數(shù)為a=16.4707(12)?，b=16.4707(12)?，c=25.6723(18)?，α=90.000°，β=90.000°，γ=120.000°，v=6031.4(8)?³，x射線單晶衍射分析表明該化合物的不對稱單元包含三分之一個co()離子，六分之一個(gemo12o40)^4-陰離子和一個btp配體，co()中心是六配位的，分別和來自六個btp配體上的六個端氮原子配位，形成八面體配位幾何，每個btp配體作為雙齒配體橋連相鄰兩個co()離子，形成一個六連接三維網(wǎng)絡(luò)，如果將co()簡化為6-連接點，btp配體充當連接體，則該三維網(wǎng)絡(luò)的拓撲符號是4¹².6³，為經(jīng)典的pcu網(wǎng)絡(luò)。兩個完全相同的六連接三維網(wǎng)絡(luò)互相穿插，得到二重穿插的三維pcu網(wǎng)絡(luò)，(gemo12o40)^4-陰離子作為抗衡離子，填充在兩個三維pcu網(wǎng)絡(luò)互穿所形成的孔道內(nèi)。

多酸基鈷金屬有機框架復(fù)合光催化劑的制備方法，以一水合醋酸鈷為金屬鹽，1，3-雙-(1，2，4-三氮唑基)丙烷作為有機配體，合成步驟如下：將一水合醋酸鈷、兩水合鉬酸鈉、1，3-雙-(1，2，4-三氮唑基)丙烷、氧化鍺溶于水溶液中，用2m鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph為5，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，充填度為70%，在170°c下加熱5天后，冷卻至室溫，得到棕紅色塊狀晶體。

所述混合物中一水合醋酸鈷、兩水合鉬酸鈉、1，3-雙-(1，2，4-三氮唑基)丙烷、氧化鍺的摩爾比為2:10:1:1。

多酸基鈷金屬有機框架復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光下降解亞甲基藍的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的方法簡單、環(huán)保、低成本，可重復(fù)性高，可按比例擴大批量生產(chǎn)。此方法在金屬有機框架合成技術(shù)方面具有很大的意義，在金屬有機框架的制備及應(yīng)用方面有廣闊的前景。

2、光催化性質(zhì)：該金屬有機框架在紫外光和可見光下對降解亞甲基藍都有很好的光催化性質(zhì)。

3、本發(fā)明的合成方法具有重復(fù)性強、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、合成方法簡單等特點。金屬有機框架表現(xiàn)了較好的光催化性質(zhì)。

附圖說明

圖1是[co2(btp)3(gemo12o40)]的單胞圖；

圖2是六連接pcu網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)；

圖3是多酸模板二重穿插三維金屬有機框架；

圖4是[co2(btp)3(gemo12o40)]在可見光和紫外光下降解亞甲基藍的吸收光譜和濃度與照射時間曲線。

具體實施方式

將co(ch3coo)2·h2o(0.2mmol),btp(0.1mmol),geo2(0.1mmol)，na2moo4·2h2o(1mmol)，溶解于水(10ml)溶液中，在170°c下加熱5天后，冷卻至室溫，得到棕紅色塊狀晶體，產(chǎn)率42%。

主要的紅外吸收峰為：3398(m),3129(s),2363(m),1627(s),1527(s),1447(m),1393(w),1283(s),1214(m),1132(s),1000(w),950(s),874(s),776(m),768(s),673(m),505(m)。

金屬有機框架的相關(guān)表征

（1）金屬有機框架的晶體結(jié)構(gòu)測定

金屬有機框架的衍射數(shù)據(jù)是在brukersmartapexii衍射儀上收集，mokα射線(λ=0.71073?)，293k。使用技術(shù)掃描進行校正。晶體結(jié)構(gòu)是通過shelexl-97程序以直接法解出，用全矩陣最小二乘法使用shelexl-97進行精修。詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1；重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2；晶體結(jié)構(gòu)見圖1-圖3。

發(fā)明的金屬有機框架，所述該化合物屬于三方晶系，空間群為r-3，晶胞參數(shù)為a=16.4707(12)?，b=16.4707(12)?，c=25.6723(18)?，α=90°，β=90°，γ=120°，v=6031.4(8)?³。x射線單晶衍射分析表明該化合物的不對稱單元包含三分之一個co()離子，六分之一個(gemo12o40)^4-陰離子和一個btp配體。co()中心是六配位的，分別和來自六個btp配體上的六個端氮原子配位，形成八面體配位幾何。每個btp配體作為雙齒配體橋連相鄰兩個co()離子，形成一個六連接三維網(wǎng)絡(luò)。如果將co()簡化為6-連接點，btp配體充當連接體，則該三維網(wǎng)絡(luò)的拓撲符號是4¹².6³，為經(jīng)典的pcu網(wǎng)絡(luò)。兩個完全相同的六連接三維網(wǎng)絡(luò)互相穿插，得到二重穿插的三維pcu網(wǎng)絡(luò)。(gemo12o40)^4-陰離子作為抗衡離子，填充在兩個三維pcu網(wǎng)絡(luò)互穿所形成的孔道內(nèi)。

（2）金屬有機框架的光催化性質(zhì)

亞甲基藍(mb)-染料污染物的一種，可以被用在污水純化中光催化活性的評估標準。我們通過常規(guī)方法，研究了該金屬有機框架對mb的光降解性質(zhì)。將該金屬有機框架作為光催化劑在可見光和紫外光照射下光降解亞甲基藍。我們對它的紫外-可見光譜進行了研究。一個典型的實驗過程，70mg的樣品在200ml亞甲基藍溶液(5.0×10^-5moll^-1)中避光攪拌30分鐘，達到化合物粒子的表面吸附平衡。然后分別將懸濁液在可見光和紫外光照射下繼續(xù)攪拌，每30分鐘取出3ml溶液進行分析。為了對比實驗效果，沒有光催化劑的亞甲基藍溶液也分別在可見光和紫外光照射下每30分鐘取出3ml溶液進行分析。實驗結(jié)果表明，溶液的吸光度隨著照射時間的增加而降低。這說明，亞甲基藍逐漸被光降解。在可見光照射下6個小時后，光催化降解亞甲基藍的效率由沒有光催化劑的15%提高到有光催化劑存在的27%。在紫外光照射下6個小時后，光催化降解亞甲基藍的效率由沒有光催化劑的11%提高到有光催化劑存在的41%。我們通過對光催化實驗后的光催化劑進行xrd表征，發(fā)現(xiàn)其沒有發(fā)生變化。因此，該金屬有機框架在可見光和紫外光照射下降解亞甲基藍的實驗中是一個有效且穩(wěn)定的光催化劑。

表1為配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2為配合物的主要鍵長(?)和鍵角[°]

對稱代碼:#1-y+1,x-y+1,z;#2-x+y,-x+1,z;#3x-2/3,y-1/3,z-1/3;#4-x+y+1/3,-x+5/3,z-1/3;#5-y+4/3,x-y+2/3,z-1/3。