本發(fā)明屬于催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙烯是目前世界上最重要的大宗化工產(chǎn)品和支撐我國經(jīng)濟發(fā)展的基礎(chǔ)化工原料之一，可制備多種基本有機原料。例如可制備環(huán)氧丙烷、丙烯醛、丙烯醇、異丙醇、四氯化碳、丁醇等等。近年來，由于受下游衍生物(尤其是聚丙烯)需求的影響，丙烯的需求量大幅增大。由于國內(nèi)丙烯資源的短缺，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場的需求，國內(nèi)自給率大幅下降，需要大量進口。隨著國際市場激烈競爭的環(huán)境，發(fā)展丙烯及其衍生物必須采用國際上最先進的環(huán)境友好工藝技術(shù)，達到低成本生產(chǎn)的大型經(jīng)濟規(guī)模，中國丙烯的開發(fā)利用前景很是廣闊。

針對中國丙烯發(fā)展前景，中國天辰工程有限公司研制的甲醇制丙烯催化劑主要是一種硅鋁磷分子篩，這種分子篩能夠使甲醇轉(zhuǎn)化率達到100％或者接近100％，乙烯和丙烯的選擇性在78％以上，幾乎沒有c5以上的產(chǎn)物，而且硅鋁磷分子篩突出的水熱穩(wěn)定性和適宜的孔道結(jié)構(gòu)使其性能更加優(yōu)越，必將成為日后得到廣泛應(yīng)用。

目前，在流化床中制備烯烴過程中，往往在再生器中催化劑再生時存在co和co2兩種氣體，其中co含量約占總氣體含量3-7％，這部分沒有轉(zhuǎn)化為co2的co外排會對環(huán)境造成污染，同時co中沒有釋放出的能量又會加大再生器能源的消耗，這就對技術(shù)提出了挑戰(zhàn)，如果能在醇醚制烯烴反應(yīng)流化床中提供一種不影響硅鋁磷分子篩性能的催化劑提高co轉(zhuǎn)化為co2的能力，這將會降低對環(huán)境的污染，以及降低再生器對能源的消耗，這種想法成為了目前該領(lǐng)域亟待解決的事情。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩及應(yīng)用，促進醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)過程中co氣體轉(zhuǎn)化為co2，綠色環(huán)保，節(jié)能效果好，自動化程度高，便于工業(yè)化推廣。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩，由如下步驟制備而成：

第一步：在配料釜中依次加入如下質(zhì)量份數(shù)比的組份：脫鹽水10～24份、sapo1份、粘土2.5～4份、硅源0.4～0.9份、鋁源0.7～1.2份和稀酸0.01～0.1份，混合均勻成漿液，其中sapo是一種分子篩原粉；

第二步：將漿液經(jīng)離心泵輸送至成型塔中進行噴霧造粒成型；

第三步：將成型后的物料經(jīng)傳送帶輸送至盛有交換液的交換釜中進行攪拌，得到負(fù)載有金屬的物料，交換液為硝酸鉑、硝酸銠、硝酸鈀中的一種或者幾種；

第四步：將交換完畢的漿液輸送至真空帶濾機上進行過濾脫水操作；

第五步：經(jīng)真空帶濾機脫水后的物料在收集器中收集，然后放入工業(yè)電爐中烘干焙燒，即得到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩；

第六步：對烘干焙燒后的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行密封裝袋。

優(yōu)選的，所述脫鹽水、sapo、黏土、硅源、鋁源、稀酸的質(zhì)量份數(shù)比為11～23：1：3.1～4：0.4～0.8：0.8～1.1：0.01～0.08。

優(yōu)選的，所述交換液的質(zhì)量濃度為0.05～2％。

優(yōu)選的，所述粘土為高嶺土、膨潤土、球粘土、耐火粘土中的一種或者幾種。

優(yōu)選的，所述硅源為硅溶膠，其中硅溶膠的型號為jn-20、jn-25、jn-30、jn-40、sw-20、sw-25、sw-30中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述鋁源為擬薄水鋁石，稀酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述脫鹽水的電導(dǎo)率小于5μs/cm，ph為6.0～7.0。

優(yōu)選的，所述成型過程在成型塔中完成，成型塔的上層溫度為150～230℃，下層溫度為100～150℃，噴頭的直徑為1～2mm。

優(yōu)選的，所述工業(yè)電爐中烘干焙燒的程序如下：

(1)常溫升到120～150℃，保持6～8h；

(2)繼續(xù)升溫至400～500℃，保持1～2h；

(3)繼續(xù)升溫至600～800℃，保持6～10h；

(4)風(fēng)冷降溫。

本發(fā)明還提供了負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩的應(yīng)用，將負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩與未進行第三步制得的硅鋁磷分子篩按照質(zhì)量比為(0.05～1):1置于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)中，進行反應(yīng)再生操作，用于促進再生器中產(chǎn)生的co氣體轉(zhuǎn)化為co2，醇醚反應(yīng)再生系統(tǒng)中反應(yīng)器的溫度為400-490℃，再生器的溫度為600-650℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.5-2.5mpa，再生器內(nèi)壓力為0.3-1.5mpa。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩及應(yīng)用具有以下優(yōu)勢：

本發(fā)明所述的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩及應(yīng)用，通過將分子篩進入交換液中，將金屬元素負(fù)載在分子篩上，形成負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩，將負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩應(yīng)用于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)進行反應(yīng)再生操作，促使再生器中產(chǎn)生的co氣體轉(zhuǎn)化為co2，使再生器中的co含量由3～7％降低至1.5％或者更低，與此同時在co發(fā)生的轉(zhuǎn)化過程中可以釋放大量的熱量，節(jié)省對再生器中熱量的補充，這樣既消除了分子篩催化劑上的積碳效應(yīng)，恢復(fù)了分子篩催化劑的活性，又消除了co對環(huán)境的污染，節(jié)約了能源的消耗，同時對大氣環(huán)境也做出了貢獻，本發(fā)明綠色環(huán)保，節(jié)能效果好，自動化程度高，便于工業(yè)化推廣。

附圖說明

圖1為負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩的制備工藝圖；

圖2為負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩的能譜圖。

附圖標(biāo)記說明：

1-配料釜；2-成型塔；3-交換釜；4-真空帶濾機；5-收集器。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例及附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。

對比例

在配料釜1中依次加入電導(dǎo)率4μs/cm，ph為6.3的脫鹽水15份、sapo-341份、高嶺土2.7份、硅溶膠0.8份、擬薄水鋁石1份和硝酸0.04份，混合均勻成漿液；將漿液經(jīng)離心泵輸送至成型塔2中進行噴霧造粒成型，成型塔2的上層溫度為190℃，下層溫度為120℃，噴頭的直徑為1.8mm；然后放入工業(yè)電爐中烘干焙燒，工業(yè)電爐中烘干焙燒的程序為：(1)常溫升到130℃，保持6h；(2)繼續(xù)升溫至420℃，保持1h；(3)繼續(xù)升溫至680℃，保持8h；(4)風(fēng)冷降溫。即得到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩；對烘干焙燒后的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行密封裝。將上述方法制得的硅鋁磷分子篩置于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)進行反應(yīng)再生操作，其中反應(yīng)器是450℃，再生器是610℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.8mpa，再生器內(nèi)壓力為0.8mpa，再生器中的co和co2含量經(jīng)氣相色譜分析得出。

實施例1

在配料釜1中依次加入電導(dǎo)率3μs/cm，ph為6.8的脫鹽水23份、sapo-341份、高嶺土3.1份、硅溶膠0.5份、擬薄水鋁石0.8份和鹽酸0.01份，混合均勻成漿液；將漿液經(jīng)離心泵輸送至成型塔2中進行噴霧造粒成型，成型塔2的上層溫度為180℃，下層溫度為120℃，噴頭的直徑為1.4mm；將成型后的物料經(jīng)傳送帶輸送至盛有硝酸鉑溶液的交換釜3中進行攪拌，其中硝酸鉑的質(zhì)量濃度為2.1％，硝酸鉑溶液的體積為加入的上述分子篩的質(zhì)量的100倍，得到負(fù)載有金屬的物料，將交換完畢的漿液輸送至真空帶濾機4上進行過濾脫水操作；經(jīng)真空帶濾機脫水后的物料在收集器5中收集，然后放入工業(yè)電爐中烘干焙燒，工業(yè)電爐中烘干焙燒的程序為：(1)常溫升到150℃，保持7h；(2)繼續(xù)升溫至450℃，保持2h；(3)繼續(xù)升溫至680℃，保持8h；(4)風(fēng)冷降溫。即得到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩；對烘干焙燒后的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行密封裝。

負(fù)載的金屬為0.024g，將上述負(fù)載了金屬的硅鋁磷分子篩與未進行第三步制得的硅鋁磷分子篩按照質(zhì)量比為1:20，混合均勻后置于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)進行反應(yīng)再生操作，其中反應(yīng)器是450℃，再生器是610℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.8mpa，再生器內(nèi)壓力為0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量經(jīng)氣相色譜分析得出。

對負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行能譜分析：

從圖2中可以看到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩上已經(jīng)負(fù)載上了金屬鉑。

實施例2

在配料釜1中依次加入電導(dǎo)率2μs/cm，ph為7.0的脫鹽水11份、sapo-341份、高嶺土3.1份、硅溶膠0.8份、擬薄水鋁石0.8份和硫酸0.08份，混合均勻成漿液；將漿液經(jīng)離心泵輸送至成型塔2中進行噴霧造粒成型，成型塔2的上層溫度為220℃，下層溫度為110℃，噴頭的直徑為2mm；將成型后的物料經(jīng)傳送帶輸送至盛有硝酸鉑溶液的交換釜3中進行攪拌，其中硝酸鉑的質(zhì)量濃度為1.7％，硝酸鉑溶液的體積為加入的上述分子篩的質(zhì)量的80倍，得到負(fù)載有金屬的物料，將交換完畢的漿液輸送至真空帶濾機4上進行過濾脫水操作；經(jīng)真空帶濾機4脫水后的物料在收集器5中收集，然后放入工業(yè)電爐中烘干焙燒，工業(yè)電爐中烘干焙燒的程序為：(1)常溫升到140℃，保持8h；(2)繼續(xù)升溫至400℃，保持2h；(3)繼續(xù)升溫至800℃，保持10h；(4)風(fēng)冷降溫。即得到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩；對烘干焙燒后的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行密封裝。

負(fù)載的金屬為0.011g，將上述負(fù)載了金屬的硅鋁磷分子篩與未進行第三步制得的硅鋁磷分子篩按照質(zhì)量比為1:45，混合均勻后置于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)進行反應(yīng)再生操作，其中反應(yīng)器是450℃，再生器是610℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.8mpa，再生器內(nèi)壓力為0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量經(jīng)氣相色譜分析得出。

實施例3

在配料釜1中依次加入電導(dǎo)率3μs/cm，ph為6.2的脫鹽水20份、sapo-341份、高嶺土4份、硅溶膠0.4份、擬薄水鋁石1.1份和硝酸0.05份，混合均勻成漿液；將漿液經(jīng)離心泵輸送至成型塔2中進行噴霧造粒成型，成型塔2的上層溫度為230℃，下層溫度為110℃，噴頭的直徑為1.1mm；將成型后的物料經(jīng)傳送帶輸送至盛有硝酸鉑溶液的交換釜3中進行攪拌，其中硝酸鉑的質(zhì)量濃度為1.9％，硝酸鉑溶液的體積為加入的上述分子篩的質(zhì)量的82倍，得到負(fù)載有金屬的物料，將交換完畢的漿液輸送至真空帶濾,4上進行過濾脫水操作；經(jīng)真空帶濾機4脫水后的物料在收集器5中收集，然后放入工業(yè)電爐中烘干焙燒，工業(yè)電爐中烘干焙燒的程序為：(1)常溫升到120℃，保持6h；(2)繼續(xù)升溫至500℃，保持1.7h；(3)繼續(xù)升溫至690℃，保持8h；(4)風(fēng)冷降溫。即得到負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩；對烘干焙燒后的負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩進行密封裝。

負(fù)載的金屬為0.021g，將上述負(fù)載了金屬的硅鋁磷分子篩與未進行第三步制得的硅鋁磷分子篩按照質(zhì)量比為1:89，混合均勻后置于醇醚制烯烴反應(yīng)再生系統(tǒng)進行反應(yīng)再生操作，其中反應(yīng)器是450℃，再生器是610℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為1.8mpa，再生器內(nèi)壓力為0.8mpa，其中再生器中的co和co2含量經(jīng)氣相色譜分析得出。

對比例和實施例1、2、3的實驗結(jié)果：co和co2每小時生成量占總產(chǎn)生氣體的體積分?jǐn)?shù)。

從上表可以看出，添加了負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩的再生器中的co的體積含量減小，轉(zhuǎn)化成的co2的體積含量增加，負(fù)載金屬的硅鋁磷分子篩的加入有效促進了co轉(zhuǎn)化成co2。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。