本發(fā)明涉及陽(yáng)離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及磺化聚醚砜膜及其制備方法、磺化聚砜膜及其制備方法、雙極膜電滲析裝置與分離氨基酸混合液的方法。

背景技術(shù)：

氨基酸作為很多食品和化學(xué)品的原材料，具有重要的食用價(jià)值和商業(yè)價(jià)值。氨基酸可通過(guò)發(fā)酵、酶催化或者化學(xué)合成的方法而生成，得到的氨基酸母液成份比較復(fù)雜，還有很多副產(chǎn)物生成，因此需要進(jìn)一步分離和純化。傳統(tǒng)的超濾、納濾等膜分離技術(shù)主要是利用膜孔徑和分子尺寸大小的差異去分離不同的組分，因此很難分離分子量很接近的混合氨基酸。

電滲析作為一種新的膜分離技術(shù)，可分離不同的混合氨基酸溶液，但是在分離的過(guò)程中遇到了一些問(wèn)題。例如，分離過(guò)程中由于氨基酸分子的遷移，溶液的ph會(huì)發(fā)生改變，而氨基酸分子在不同的ph條件下有不同的荷電性，因此會(huì)大大降低氨基酸分離的程度。另外，前人的研究大多集中于致密的商業(yè)膜對(duì)混合氨基酸溶液的分離，但是由于致密的商業(yè)膜對(duì)大分子傳遞的阻力很大，因此分離效率低。

雙極膜電滲析作為一種新的膜分離技術(shù)，可以通過(guò)電解水分子而產(chǎn)生h⁺和oh^-離子，產(chǎn)生的h⁺和oh^-離子會(huì)和氨基酸分子結(jié)合，從而保持回收室ph的穩(wěn)定，因此可以大大提高分離的程度。圖1為雙極膜電滲析(bmed)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，bmed裝置由膜堆裝置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、電極液罐(4)、第一蠕動(dòng)泵(5)、第二蠕動(dòng)泵(6)、第三蠕動(dòng)泵(7)、直流電源(8)、陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)構(gòu)成；圖2為bmed膜堆裝置(1)的示意圖，膜堆裝置(1)從陽(yáng)極到陰極依次由雙極膜(bp-1)、陽(yáng)離子交換膜(c)、雙極膜(bp-2)、有機(jī)玻璃隔板和硅膠墊片間隔排列構(gòu)成，最后由陽(yáng)極板和陰極板固定；電極板(9和10)是將鈦涂釕電極分別鑲嵌到bmed前夾板和bmed后夾板上構(gòu)成。由陽(yáng)極板(9)與雙極膜(bp-1)之間形成陽(yáng)極室，由雙極膜(bp-1)和陽(yáng)離子交換膜(c)之間形成料液室，由陽(yáng)離子交換膜(c)和雙極膜(bp-2)之間形成賴(lài)氨酸回收室，由雙極膜(bp-2)與陰極板(10)之間形成陰極室；陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)分別通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與直流電源的正極和負(fù)極相連；陰極室和陽(yáng)極室進(jìn)行串聯(lián)，因此，陰/陽(yáng)極室、料液室、賴(lài)氨酸回收室構(gòu)成三個(gè)循環(huán)回路。因此，利用雙極膜電滲析實(shí)現(xiàn)相近分子量的兩種氨基酸的分離成為一種可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種磺化聚醚砜膜與磺化聚砜膜，本申請(qǐng)?zhí)峁┑幕腔勖秧磕づc磺化聚砜膜作為雙極膜電滲析裝置的陽(yáng)離子交換膜，可實(shí)現(xiàn)兩種分子量接近的氨基酸的分離，且具有較高的氨基酸回收率和電流效率。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磺化聚醚砜膜，由磺化聚醚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。

優(yōu)選的，所述磺化聚醚砜的離子交換容量為0.15～0.4mmol/g。

本申請(qǐng)還提供了一種磺化聚醚砜膜的制備方法，包括：

將磺化聚醚砜在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到磺化聚醚砜膜。

優(yōu)選的，所述相轉(zhuǎn)化的過(guò)程具體為：

將磺化聚醚砜與有機(jī)溶劑混合，得到涂膜液；

將所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚醚砜膜；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的溫度為0～35℃。

本申請(qǐng)還提供了一種磺化聚砜膜，由磺化聚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。

優(yōu)選的，所述磺化聚砜的離子交換容量為0.08～0.4mmol/g。

本申請(qǐng)還提供了一種磺化聚砜膜的制備方法，包括：

將磺化聚砜在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到磺化聚砜膜。

優(yōu)選的，所述相轉(zhuǎn)化的過(guò)程具體為：

將磺化聚砜與有機(jī)溶劑混合，得到涂膜液；

將所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚砜膜；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的溫度為0～35℃。

本申請(qǐng)還提供了一種雙極膜電滲析裝置，所述雙極膜電滲析裝置的陽(yáng)離子交換膜為上述方案所述的或上述方案所述的制備方法所制備的磺化聚醚砜膜或上述方案所述的或上述方案所述的制備方法所制備的磺化聚砜膜。

本申請(qǐng)還提供了一種利用上述方案所述的雙極膜電滲析裝置分離氨基酸混合液的方法，包括以下步驟：

在料液罐加入第一氨基酸與第二氨基酸的混合液，在電極液罐中加入強(qiáng)電解質(zhì)，在回收罐中加入第二氨基酸溶液；所述第一氨基酸在混合液中為帶負(fù)電荷的氨基酸，第二氨基酸在混合液中為帶正電荷的氨基酸；

開(kāi)啟第一蠕動(dòng)泵、第二蠕動(dòng)泵和第三蠕動(dòng)泵，再開(kāi)啟直流電源，運(yùn)行后料液罐中的第二氨基酸遷移到回收罐，得到分離的第一氨基酸與第二氨基酸。

優(yōu)選的，所述第一氨基酸為谷氨酸，第二氨基酸為賴(lài)氨酸；所述料液罐中谷氨酸的濃度為0.02～0.1mol/l，所述料液罐中賴(lài)氨酸的濃度為0.02～0.1mol/l，所述谷氨酸和賴(lài)氨酸的濃度比為(1～5)：(1～5)；所述回收罐中賴(lài)氨酸的濃度為0.005～0.03mol/l。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N磺化聚醚砜膜與一種磺化聚砜膜，并提供上述兩種膜的制備方法，上述磺化聚醚砜膜是由磺化聚醚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到，同樣上述磺化聚砜膜也是由磺化聚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到，本申請(qǐng)?zhí)峁┑幕腔勖秧磕づc磺化聚砜膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能和穩(wěn)定性，同時(shí)由于磺化聚醚砜膜與磺化聚砜膜均具有指形孔，因此其內(nèi)部可攜帶很多的水分子，而使帶正電荷的氨基酸分子遷移過(guò)膜時(shí)容易遷移過(guò)膜，并且氨基酸分子尺寸較大，通過(guò)具有較大指形孔的時(shí)候阻力較小，因此磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜作為雙極膜電滲析裝置的陽(yáng)離子交換膜時(shí)，可有效分離兩種帶不同電荷分子量相近的氨基酸，且具有較高的氨基酸回收率與電流效率。進(jìn)一步的，磺化聚砜膜可在膜的皮層含有橢圓形孔，里層含有指形孔，進(jìn)一步提高分離效率和電流效率。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明雙極膜電滲析(bmed)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明bmed裝置中膜堆裝置(1)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1～6中磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜的紅外光譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的致密磺化聚醚砜膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的spes-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的spes-25膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的spes-d-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的spsf-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的spsf-25膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種磺化聚醚砜膜，由磺化聚醚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。

對(duì)于磺化聚醚砜膜而言，其由磺化聚醚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。所述磺化聚醚砜為現(xiàn)有技術(shù)中熟知的磺化聚醚砜，其可以由市場(chǎng)購(gòu)得，也可以按照現(xiàn)有方法制備得到；所述聚醚砜的磺化過(guò)程具體為：

將聚醚砜與二氯甲烷混合，得到質(zhì)量濃度為5％～20％的溶液，再加入磺化劑和二氯甲烷的混合液，得到磺化聚醚砜。

在上述過(guò)程中，所述磺化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，對(duì)此本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制；示例的，所述磺化劑為氯磺酸和濃硫酸，在具體實(shí)施例中，所述磺化劑為氯磺酸。所述磺化劑與所述二氯甲烷的體積比為1：(1～10)，在具體實(shí)施例中，所述磺化劑與所述二氯甲烷的體積比為1：(3～8)。

更具體的，所述聚醚砜的磺化過(guò)程為：

將1.5～2.5kg聚醚砜和5～8l二氯甲烷加入到反應(yīng)釜中，然后對(duì)其進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時(shí)再加入5～8l二氯甲烷，使得聚醚砜能夠完全溶解；待聚醚砜完全溶解后，1～2l二氯甲烷和0.2～0.8l氯磺酸的混合液分兩批加入到反應(yīng)釜中；在40℃反應(yīng)15～25h后，將混合液從反應(yīng)釜底部排出，放入20～50℃大量水中，得到固體的磺化聚醚砜；將固體磺化聚醚砜用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到磺化聚醚砜粉末，再用水洗直至清洗液為中性，再通過(guò)過(guò)濾并在60～100℃干燥24h，得到磺化聚醚砜成品。

上述過(guò)程中，磺化劑加入到溶有聚醚砜的溶液中是為了在聚醚砜分子鏈上接枝上磺酸基，得到磺化聚醚砜，從而使后續(xù)制作出來(lái)的磺化聚醚砜膜荷負(fù)電，具有離子選擇性。

本申請(qǐng)上述制備的磺化聚醚砜的離子交換容量為0.15～0.4mmol/g，在具體實(shí)施例中，所述磺化聚醚砜的離子交換容量為0.2～0.35mmol/g。

具體的，本申請(qǐng)還提供了一種磺化聚醚砜膜的制備方法，包括：

將磺化聚醚砜在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到磺化聚醚砜膜。

在制備磺化聚醚砜膜的過(guò)程中，磺化聚醚砜的制備在上述內(nèi)容中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，此處不再進(jìn)行贅述。所述相轉(zhuǎn)化過(guò)程在水中進(jìn)行，所述磺化聚醚砜膜的制備具體為：

將磺化聚醚砜與有機(jī)溶劑混合，得到涂膜液；

將所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚醚砜膜；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的溫度為0～35℃。

在上述制備磺化聚醚砜膜的過(guò)程中，首先制備涂膜液，即將磺化聚醚砜溶解于有機(jī)溶劑中；在磺化聚醚砜溶解的過(guò)程中，將磺化聚醚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮時(shí)，得到涂膜液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為15％～35％，在實(shí)施例中，所述涂膜液的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為23％～25％；將磺化聚醚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液時(shí)，得到涂膜液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為15％～35％，二氯甲烷在涂膜液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6％～18％，在實(shí)施例中，所述涂膜液的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為23％～25％，二氯甲烷在涂膜液中的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為11％～13％。

按照本發(fā)明，然后將所述涂膜液在基底上涂膜，再通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制膜。所述基底優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的玻璃板和聚四氟乙烯板，對(duì)此本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制，在實(shí)施例中更優(yōu)選為聚四氟乙烯板。

將涂膜后的基底通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制膜，所述的相轉(zhuǎn)化的方法具體為將涂膜后的基底浸漬于一定溫度的水中成膜。所述水的溫度優(yōu)選為0～35℃，在實(shí)施例中，更優(yōu)選為2～6℃或23～27℃。所述水的深度優(yōu)選為涂膜薄層厚度的300～500倍，在實(shí)施例中，更優(yōu)選為380～420倍。

本申請(qǐng)將涂膜后的基底浸漬于不同溫度的水中，是為了得到不同形貌和孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，以擴(kuò)大制備的磺化聚醚砜膜的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明還提供了一種磺化聚砜膜，由磺化聚砜通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制備得到。

上述磺化聚砜膜是通過(guò)磺化聚砜進(jìn)行相轉(zhuǎn)化的方法制備得到的。所述磺化聚砜為現(xiàn)有技術(shù)熟知的磺化聚砜，其可以由市場(chǎng)購(gòu)得，也可以按照現(xiàn)有方法制備得到；所述聚砜的磺化過(guò)程具體為：

將聚砜與二氯乙烷混合，得到質(zhì)量濃度為1％～15％的溶液，再加入磺化劑和二氯乙烷的混合液，得到磺化聚砜。

在上述過(guò)程中，所述磺化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，對(duì)此本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制；示例的，所述磺化劑為氯磺酸和濃硫酸，具體的，所述磺化劑為氯磺酸。所述磺化劑與所述二氯乙烷的體積比為1：(10～60)，更具體的，所述磺化劑與所述二氯乙烷的體積比為1：(30～50)。

更具體的，所述聚砜的磺化過(guò)程為：

將5～10g聚砜和50～150ml二氯乙烷加入到帶有冷凝管并連接著氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml兩頸燒瓶中，通入氮?dú)?h后，將1～4ml的氯磺酸和10～30ml二氯乙烷的混合液逐滴滴加到兩頸燒瓶中，耗時(shí)20～40分鐘。接著將得到的混合液在30℃下攪拌12小時(shí)。待磺化反應(yīng)結(jié)束后，放入20～50℃大量水中，得到固體的磺化聚砜；將固體磺化聚砜用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到磺化聚砜粉末，再用水洗直至清洗液為中性，再通過(guò)過(guò)濾并在40～80℃下真空干燥24h，得到磺化聚砜成品。

上述過(guò)程中，磺化劑加入到溶有聚砜的溶液中是為了在聚砜分子鏈上接枝上磺酸基，得到磺化聚砜，從而使后續(xù)制作出來(lái)的磺化聚砜膜荷負(fù)電，具有離子選擇性。

本申請(qǐng)上述制備的磺化聚砜的離子交換容量為0.08～0.4mmol/g，在具體實(shí)施例中，所述磺化聚砜的離子交換容量為0.1～0.3mmol/g。所述磺化聚砜的相轉(zhuǎn)化過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的相轉(zhuǎn)化過(guò)程，對(duì)此本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制。

具體的，本申請(qǐng)還提供了一種磺化聚砜膜的制備方法，包括：

將磺化聚砜在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到磺化聚砜膜。

在制備磺化聚砜膜的過(guò)程中，磺化聚砜的制備在上述內(nèi)容中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，此處不再進(jìn)行贅述。所述相轉(zhuǎn)化的過(guò)程在水中進(jìn)行，具體的，所述磺化聚砜膜的制備為：

將磺化聚砜與有機(jī)溶劑混合，得到涂膜液；

將所述涂膜液涂覆于基底上，再置于水中浸泡，得到磺化聚砜膜；所述有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液；所述水的溫度為0～35℃。

在上述制備磺化聚砜的過(guò)程中，首先制備涂膜液，即將磺化聚砜溶解于有機(jī)溶劑中；在磺化聚砜溶解的過(guò)程中，將磺化聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮時(shí)，得到涂膜液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為15％～35％，在實(shí)施例中，所述涂膜液的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為23％～25％；將磺化聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮和二氯甲烷的混合液時(shí)，得到涂膜液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為15％～35％，二氯甲烷在涂膜液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為6％～18％，在實(shí)施例中，所述涂膜液的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為23％～25％，二氯甲烷在涂膜液中的質(zhì)量濃度更優(yōu)選為11％～13％。

按照本發(fā)明，然后將所述涂膜液在基底上涂膜，再通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制膜。所述基底優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的玻璃板和聚四氟乙烯板，對(duì)此本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制，在實(shí)施例中更優(yōu)選為聚四氟乙烯板。

將涂膜后的基底通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方法制膜，所述的相轉(zhuǎn)化的方法具體將涂膜后的基底浸漬于一定溫度的水中成膜。所述水的溫度優(yōu)選為0～35℃，在實(shí)施例中，更優(yōu)選為2～6℃或23～27℃。所述水的深度優(yōu)選為涂膜薄層厚度的300～500倍，在實(shí)施例中，更優(yōu)選為380～420倍。

本申請(qǐng)將涂膜后的基底浸漬于不同溫度的水中，是為了得到不同形貌和孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，以擴(kuò)大制備的磺化聚砜膜的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明中制備磺化聚醚砜膜與磺化聚砜膜均采用了相轉(zhuǎn)化的方法，該方法是將磺化聚醚砜或磺化聚砜溶于有機(jī)溶劑中，得到涂膜液，再將涂膜液在基底上進(jìn)行涂膜，然后將涂膜后的基底浸漬于凝膠浴水中，發(fā)生分相過(guò)程和相轉(zhuǎn)化過(guò)程；分相過(guò)程是涂膜液浸入水中后有機(jī)溶劑和水將通過(guò)液膜/水界面進(jìn)行相互擴(kuò)散，有機(jī)溶劑和水之間的交換達(dá)到一定程度，涂膜液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，于是導(dǎo)致涂膜液發(fā)生相分離，而決定了膜孔結(jié)構(gòu)；相轉(zhuǎn)化過(guò)程是指涂膜液體系分相后，有機(jī)溶劑和水進(jìn)一步交換，發(fā)生了膜孔的凝聚、相間流動(dòng)以及聚合物富相成膜。

在本申請(qǐng)中，為了制出不同形態(tài)的多孔膜，采用變化膜材料類(lèi)型、相轉(zhuǎn)化溫度以及加入二氯甲烷的方式進(jìn)行相轉(zhuǎn)化的過(guò)程，從而通過(guò)控制分相過(guò)程的速率來(lái)控制孔的大小，具體情況詳見(jiàn)后續(xù)實(shí)施例。

在制備磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜的過(guò)程中，本申請(qǐng)優(yōu)選在0～35℃的水中制備了不同孔結(jié)構(gòu)的膜層，具體的，在0～35℃制得的磺化聚醚砜系列膜(spes)和磺化聚砜系列膜(spsf)斷面均含有指形孔，但膜皮層不一樣，例如spes系列膜(包括spes-4膜，spes-25膜和spes-d-4膜)皮層為海綿狀的孔，而spsf系列膜(包括spsf-4膜和spsf-25膜)皮層含有橢圓形的孔；海綿狀的孔相比于橢圓形的孔更為致密，因此在膜內(nèi)部可以攜帶的水分子相對(duì)較少，因此賴(lài)氨酸分子遷移過(guò)膜阻力會(huì)較大，反之橢圓形的孔可以讓其內(nèi)部攜帶更多的水分子，因此賴(lài)氨酸分子遷移過(guò)膜時(shí)阻力會(huì)較小。因此spsf系列膜比spes系列膜的分離效率和電流效率更高，能耗更低。

磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜的含水量、面電阻與拉伸強(qiáng)度對(duì)氨基酸混合液的分離也會(huì)產(chǎn)生影響，具體的，含水量越高、面電阻越小，應(yīng)用于雙極膜電滲析裝置分離氨基酸混合液時(shí)得到的分離效率和電流效率會(huì)越高，能耗會(huì)越低；這是由于含水量越高，說(shuō)明膜內(nèi)部攜帶的水分子越多，那么氨基酸分子以水合離子遷移過(guò)膜時(shí)更容易；面電阻越小，說(shuō)明同樣的電壓下，氨基酸分子遷移過(guò)膜時(shí)電流密度越高。拉伸強(qiáng)度越高，說(shuō)明其機(jī)械強(qiáng)度越好，應(yīng)用于雙極膜電滲析裝置以分離氨基酸混合液時(shí)，需要膜有較高的機(jī)械強(qiáng)度，這樣膜不容易破損和變形，有利于多次循環(huán)使用。

由此，本申請(qǐng)還提供了一種雙極膜電滲析裝置，所述雙極膜電滲析裝置的陽(yáng)離子交換膜為上述方案所述的磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜。

本申請(qǐng)所述雙極膜電滲析(bmed)裝置為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的裝置，本申請(qǐng)對(duì)此沒(méi)有特別的限制，bmed裝置具體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示：由膜堆裝置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、電極液罐(4)、第一蠕動(dòng)泵(5)、第二蠕動(dòng)泵(6)、第三蠕動(dòng)泵(7)、直流電源(8)、陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)構(gòu)成；圖2為bmed膜堆裝置(1)的示意圖，膜堆裝置(1)從陽(yáng)極到陰極依次由雙極膜(bp-1)、陽(yáng)離子交換膜(c)、雙極膜(bp-2)、有機(jī)玻璃隔板和硅膠墊片間隔排列構(gòu)成，最后經(jīng)由陽(yáng)極板和陰極板固定；電極板(9和10)是分別將鈦涂釕電極鑲嵌到bmed前夾板和bmed后夾板上構(gòu)成。由陽(yáng)極板(9)與雙極膜(bp-1)之間形成陽(yáng)極室，由雙極膜(bp-1)和陽(yáng)離子交換膜(c)之間形成料液室，由陽(yáng)離子交換膜(c)和雙極膜(bp-2)之間形成回收室，由雙極膜(bp-2)與陰極板之間形成陰極室；陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)分別通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與直流電源的正極和負(fù)極相連；陰極室和陽(yáng)極室進(jìn)行串聯(lián)，因此，陰/陽(yáng)極室、料液室、回收室分別各自構(gòu)成循環(huán)回路。

所述bmed膜堆裝置中的陽(yáng)離子交換膜為上述方案所述的制備方法所制備的多孔磺化聚醚砜膜或磺化聚砜膜，雙極膜電滲析裝置的其他部件本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制，均為本領(lǐng)域常采用的部件。作為優(yōu)選方案，雙極膜(bp)優(yōu)選為德國(guó)fumatech公司提供的fbm膜。

在bmed裝置中，陰極室和陽(yáng)極室串聯(lián)，因此，陰/陽(yáng)極室、料液室、回收室各自獨(dú)立構(gòu)成循環(huán)回路；所述循環(huán)回路中，料液室的入口和出口經(jīng)由導(dǎo)管通入料液罐(2)，回收室的入口和出口經(jīng)由導(dǎo)管通入回收罐(3)，陰極室與陽(yáng)極室通過(guò)導(dǎo)管連通，構(gòu)成bmed的電極室，其入口和出口分別經(jīng)由導(dǎo)管通入電極液罐(4)，所述料液罐(2)、回收罐(3)、電極液罐(4)進(jìn)入膜堆裝置(1)中的動(dòng)力分別由第一蠕動(dòng)泵(5)、第二蠕動(dòng)泵(6)、第三蠕動(dòng)泵(7)提供，且經(jīng)由蠕動(dòng)泵可以控制各隔室的體積流量，從而形成料液室循環(huán)回路、賴(lài)氨酸回收室循環(huán)回路、電極液室循環(huán)回路，且三個(gè)循環(huán)回路各自獨(dú)立循環(huán)。

鑒于此，本申請(qǐng)還提供了一種利用上述雙極膜電滲析裝置分離氨基酸混合液的方法，包括以下步驟：

在料液罐加入第一氨基酸與第二氨基酸的混合液，在電極液罐中加入強(qiáng)電解質(zhì)，在回收罐中加入第二氨基酸溶液；所述第一氨基酸在混合液中為帶負(fù)電荷的氨基酸，第二氨基酸在混合液中為帶正電荷的氨基酸；

開(kāi)啟第一蠕動(dòng)泵、第二蠕動(dòng)泵和第三蠕動(dòng)泵，再開(kāi)啟直流電源，運(yùn)行后料液罐中的第二氨基酸遷移到回收罐，得到分離的第一氨基酸溶液與第二氨基酸溶液。

為了實(shí)現(xiàn)氨基酸混合液的分離，本申請(qǐng)的氨基酸混合液為兩種在溶液中帶不同電荷的氨基酸，具體為在混合液中帶負(fù)電荷的第一氨基酸，在混合液中帶正電荷的第二氨基酸；本申請(qǐng)?zhí)峁┑碾p極膜電滲析裝置尤其對(duì)于分子量接近的兩種氨基酸具有較好的分離效果。在具體實(shí)施例中，本申請(qǐng)以分離谷氨酸和賴(lài)氨酸為例進(jìn)行兩種氨基酸的分離。具體為：

在料液罐中加入谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液，在回收罐中加入低濃度的賴(lài)氨酸溶液，在電極液罐中加入強(qiáng)電解質(zhì)溶液；

開(kāi)啟第一蠕動(dòng)泵、第二蠕動(dòng)泵、第三蠕動(dòng)泵，再開(kāi)啟直流電源，運(yùn)行后賴(lài)氨酸分子將從料液室遷移至回收室，隨著裝置的運(yùn)行，回收罐中的賴(lài)氨酸濃度將會(huì)增加，由此實(shí)現(xiàn)了谷氨酸與賴(lài)氨酸的有效分離。

在上述過(guò)程中，所述料液罐中的谷氨酸和賴(lài)氨酸的濃度為0.02～0.1mol/l，所述谷氨酸與賴(lài)氨酸的濃度比為(1～5)：(1～5)；在具體實(shí)施例中，所述谷氨酸與所述賴(lài)氨酸的濃度為0.05mol/l。所述電極液罐中的強(qiáng)電解質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，示例的，所述強(qiáng)電解質(zhì)選自硫酸鈉、硝酸鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀，在具體實(shí)施例中，所述強(qiáng)電解質(zhì)為硫酸鈉，其濃度為0.05～0.3mol/l。所述回收罐中谷氨酸的濃度為0.005～0.03mol/l；在具體實(shí)施例中，所述谷氨酸的濃度為0.01mol/l。

在上述處理過(guò)程中，所述雙極膜電滲析裝置的運(yùn)行過(guò)程，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行即可，本申請(qǐng)沒(méi)有特別的限制。

在上述分離谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液的過(guò)程中，接通電源之前開(kāi)啟蠕動(dòng)泵的作用是使料液罐、回收罐、電極液罐中的溶液分別在膜堆裝置中的各個(gè)隔室進(jìn)行循環(huán)，以排盡隔室內(nèi)的氣泡。接通電源后開(kāi)始運(yùn)行裝置，恒電流操作6小時(shí)后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。所述的恒電流優(yōu)選為0.05～0.3a。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N多孔的磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜的制備方法，并將其作為陽(yáng)離子交換膜用于雙極膜電滲析過(guò)程，以分離分子量相近且?guī)Р煌姾傻膬煞N氨基酸，從而解決了致密膜運(yùn)用于電滲析中分離混合氨基酸回收率和電流效率低的問(wèn)題。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1低溫相轉(zhuǎn)化制備多孔磺化聚醚砜膜spes-4

(1)磺化聚醚砜的制備：2kg聚醚砜和6.7l二氯甲烷混合后加到反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加入6.8l二氯甲烷溶液使聚醚砜完全溶解；再將1.5l二氯甲烷和0.5l氯磺酸混合后分兩批加入到反應(yīng)釜中，邊加入邊攪拌，在40℃反應(yīng)20h；然后將混合液從反應(yīng)釜底部排出，放入45℃水中進(jìn)行沉淀，得到的固體用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到磺化聚醚砜粉末，水洗直至清洗液為中性，再通過(guò)過(guò)濾并在90℃干燥24h，得到磺化聚醚砜成品。測(cè)試磺化聚醚砜的離子交換容量為0.2mmol/g，測(cè)試方法參考文獻(xiàn)期刊《chemicalengineeringjournal》2010年160卷340-350頁(yè)的報(bào)道；

(2)低溫相轉(zhuǎn)化制備多孔磺化聚醚砜膜：將40g的磺化聚醚砜固體粉末加入到123.2ml的n-甲基吡咯烷酮中，攪拌72h得到24wt％的涂膜液，抽真空以去除其中的氣泡；取2～3ml的上述涂膜液涂覆于聚四氟乙烯板上面，然后將涂膜后的基底平放入4℃的水中浸泡30～60分鐘，水的深度是涂膜薄層厚度的300～500倍，成型后得到多孔膜并命名為spes-4膜。

作為對(duì)比，還制備了磺化聚醚砜致密膜，具體過(guò)程為：

將以上磺化聚醚砜溶解后得到的涂膜液涂覆于玻璃板上面，再平放入烘箱中，按照40℃-4h，60℃-4h，80℃-4h熱處理的方法進(jìn)行熱處理，然后將成型的膜慢慢從玻璃板上面揭下來(lái)，浸入氯化鈉溶液中以備用，記為磺化聚醚砜致密膜，用英文命名為densespesmembrane。

(3)膜的表征：對(duì)spes-4膜進(jìn)行含水量、拉伸強(qiáng)度、面電阻、紅外光譜以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的表征和觀測(cè)，結(jié)果如下：spes-4膜的含水量為214.0％，拉伸強(qiáng)度為3.30mpa，面電阻為4.51ω·cm²。

spes-4膜的紅外光譜如圖3所示，圖3中的曲線(xiàn)a為spes-4膜的紅外光譜曲線(xiàn)，由圖3可知，在3000-3300cm^-1處出現(xiàn)了磺酸基中-oh的特征吸收峰；在～1025cm^-1和～1180cm^-1分別為磺酸基的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；在～1240cm^-1和714～725cm^-1的吸收峰分別為c-o-c和c＝c的振動(dòng)所致；以上結(jié)果表明，對(duì)聚醚砜的磺化達(dá)到了預(yù)期的效果，得到了磺化聚醚砜膜。

spes-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖如圖5所示，圖5中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖5可知，膜的斷面含有大量指形孔，表明成功制備了多孔的磺化聚醚砜膜。

作為對(duì)比的磺化聚醚砜致密膜的含水量為4.1％，拉伸強(qiáng)度為46.48mpa，面電阻大于80ω·cm²。圖4為磺化聚醚砜致密膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，圖4中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖4可知，在膜的內(nèi)部觀察不到明顯的孔隙，表明通過(guò)熱處理制得的是致密膜。

實(shí)施例2多孔磺化聚醚砜膜spes-4通過(guò)雙極膜電滲析(bmed)分離氨基酸

對(duì)實(shí)施例1得到的spes-4膜進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)，bmed裝置示意如圖1，bmed裝置由膜堆裝置(1)、料液罐(2)、回收罐(3)、電極液罐(4)、第一蠕動(dòng)泵(5)、第二蠕動(dòng)泵(6)、第三蠕動(dòng)泵(7)、直流電源(8)、陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)構(gòu)成；膜堆裝置(1)所用的雙極膜(bp-1)和(bp-2)均為德國(guó)fumatech公司提供的fbm膜，陽(yáng)離子交換膜(c)為實(shí)施例1制備的spes-4膜；不同膜的安放次序如圖2所示，從陽(yáng)極到陰極依次由雙極膜(bp-1)、陽(yáng)離子交換膜(c)、雙極膜(bp-2)、有機(jī)玻璃隔板和硅膠墊片間隔排列構(gòu)成，最后經(jīng)由陽(yáng)極板和陰極板固定。膜堆裝置(1)中的單張膜有效面積均為20cm²。其中料液室的入口和出口經(jīng)由導(dǎo)管通入料液罐(2)，賴(lài)氨酸回收室的入口和出口經(jīng)由導(dǎo)管通入回收罐(3)，陰極室與陽(yáng)極室通過(guò)導(dǎo)管連通，構(gòu)成bmed的電極室，其入口和出口分別經(jīng)由導(dǎo)管通入電極液罐(4)，所述料液罐(2)、回收罐(3)、電極液罐(4)進(jìn)入膜堆裝置(1)中的動(dòng)力分別由第一蠕動(dòng)泵(5)、第二蠕動(dòng)泵(6)、第三蠕動(dòng)泵(7)提供，且經(jīng)由蠕動(dòng)泵可以控制各隔室的體積流量為300ml/min，從而形成料液室循環(huán)回路、回收室循環(huán)回路、電極液室循環(huán)回路，且三個(gè)循環(huán)回路各自獨(dú)立循環(huán)。將該膜堆裝置(1)的陽(yáng)極板(9)和陰極板(10)分別通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)連接直流電源(8)的正極與負(fù)極。

利用以上的bmed裝置處理谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液，使谷氨酸和賴(lài)氨酸實(shí)現(xiàn)分離。向料液罐(2)中加入250ml的0.05mol/l谷氨酸和0.05mol/l賴(lài)氨酸的混合液；向回收罐(3)中加入250ml的0.01mol/l的賴(lài)氨酸溶液；向電極液罐(4)中加入250ml的0.1mol/l的na2so4溶液；調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵(5)、(6)和(7)的流量為300ml/min，10min后除盡各循環(huán)隔室中的氣泡，隨后開(kāi)啟直流電源(8)使bmed裝置在恒電流0.07a的條件下運(yùn)行，6h后回收室的賴(lài)氨酸分子的濃度由初始的0.01mol/l增大為0.043mol/l，此時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果表明：在恒電流0.07a的條件下，賴(lài)氨酸分子的回收率為76.7％，能耗為6.43kw·h/kg，電流效率為62.0％。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)很小，穩(wěn)定在9.88-9.96的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)賴(lài)氨酸的純度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果約為100％。

作為對(duì)比，日本asahiglasscompany公司提供的cmx膜以及致密的磺化聚醚砜膜也用于bmed過(guò)程，其操作方法同spes-4膜的bmed過(guò)程。根據(jù)文獻(xiàn)期刊《desalination》2015年373卷38-46頁(yè)的報(bào)道可知，cmx膜的含水量為25％～30％，面電阻為2.0～3.5ω·cm²，離子交換容量為1.5～1.8mmol/g。

使用cmx參比膜進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為：賴(lài)氨酸的回收率為48.1％，純度約為100％，能耗為8.16kw·h/kg，電流效率為40.1％。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)很小，穩(wěn)定在9.85-9.98的范圍內(nèi)。

使用磺化聚醚砜致密膜進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)所需電壓過(guò)大，超過(guò)電源的量程(60v)，所以無(wú)法在同樣的條件下去進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)。這是由于磺化聚醚砜致密膜無(wú)明顯孔隙，導(dǎo)致含水量很小并且具有很大的面電阻。

綜合上述分析結(jié)果可知，相對(duì)于參比膜cmx，實(shí)施例1所制備得到的spes-4膜在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率方面都有明顯的提高，這是因?yàn)閟pes-4膜具備的指形孔結(jié)構(gòu)能夠大大降低賴(lài)氨酸分子遷移的阻力；并且使用spes-4膜也可得到高純度的賴(lài)氨酸產(chǎn)品。作為對(duì)比，致密磺化聚醚砜膜在本實(shí)驗(yàn)中無(wú)法應(yīng)用于bmed過(guò)程，進(jìn)一步驗(yàn)證膜多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)施例3常溫相轉(zhuǎn)化制備多孔磺化聚醚砜膜spes-25

本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1中的spes-4膜的制備，區(qū)別在于：涂膜后的基底在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，將水溫調(diào)節(jié)為25℃，得到的膜命名為spes-25膜。

對(duì)spes-25膜的表征手段同實(shí)施例1中的spes-4膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，spes-25膜的含水量為237.80％，拉伸強(qiáng)度為3.69mpa，面電阻為18.62ω·cm²。

spes-25膜的紅外光譜如圖3(b)所示，其特征吸收峰同實(shí)施例1中的spes-4膜。

spes-25膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖如圖6所示，圖6中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖6可知，膜的斷面含有指形孔，表明在25℃水中通過(guò)相轉(zhuǎn)化制備的spes-25膜也具有多孔的結(jié)構(gòu)；并且spes-25膜的厚度比spes-4膜更高，說(shuō)明在25℃制得的spes-25膜較為寬松。

bmed裝置和運(yùn)行過(guò)程同實(shí)施例2，結(jié)果表明：恒電流0.07a的條件下，賴(lài)氨酸分子的回收率為52.0％，純度約為100％，電流效率為44.1％，能耗為8.74kw·h/kg。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)很小，穩(wěn)定在9.95-10.03的范圍內(nèi)。

綜合上述分析結(jié)果可知，磺化聚醚砜在常溫的水中通過(guò)相轉(zhuǎn)化法也能得到具有指形孔的多孔膜。對(duì)比參比膜cmx，spes-25膜在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率方面都有提高，并且兩者的賴(lài)氨酸純度都接近100％，這與spes-25膜的多孔結(jié)構(gòu)能降低賴(lài)氨酸分子的遷移阻力有關(guān)。

實(shí)施例4低溫含二氯甲烷的相轉(zhuǎn)化過(guò)程制備多孔磺化聚醚砜膜spes-d-4

膜的制備：將40g的磺化聚醚砜粉末加入103.76ml的n-甲基吡咯烷酮和15.08ml的二氯甲烷混合液中，攪拌72h得到24wt％的涂膜液，二氯甲烷在涂膜液中的質(zhì)量濃度為12％，抽真空以去除其中的氣泡；取2～3ml的涂膜液涂覆于聚四氟乙烯板上面，然后將涂膜后的基底平放入4℃的水中浸泡30～60分鐘，水的深度是涂膜薄層厚度的300～500倍，成型后得到多孔膜并命名為spes-d-4膜。

測(cè)試結(jié)果表明：spes-d-4膜的含水量為197.9％，拉伸強(qiáng)度為4.45mpa，面電阻為7.90ω·cm²；膜的紅外光譜如圖3(c)所示，其特征吸收峰同實(shí)施例1中的spes-4膜。

spes-d-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖如圖7所示，圖7中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖7可知，膜的斷面也含有大量指形孔并且具有更致密的海綿狀的孔，這與涂膜液中含有的二氯甲烷導(dǎo)致延遲分相有關(guān)。

bmed裝置和運(yùn)行過(guò)程同實(shí)施例2，結(jié)果表明：恒電流0.07a的條件下，賴(lài)氨酸分子的回收率為63.0％，純度約為100％，電流效率為51.0％，能耗為9.53kw·h/kg。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)很小，穩(wěn)定在9.78-9.91的范圍內(nèi)。

綜合上述分析結(jié)果可知，本實(shí)施例得到的spes-d-4膜也含有指形孔結(jié)構(gòu)，因此相比于參比膜cmx，spes-d-4膜在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率方面依然有很大提高。

實(shí)施例5低溫相轉(zhuǎn)化制備多孔磺化聚砜膜spsf-4

本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例1中的spes-4膜，區(qū)別在于：將磺化聚醚砜粉末換為磺化聚砜粉末，磺化聚醚砜的離子交換容量為0.1mmol/g，得到的膜命名為spsf-4膜。

作為對(duì)比，還制備了磺化聚砜致密膜，其制備方法同實(shí)施例1中的磺化聚醚砜致密膜，區(qū)別在于：將磺化聚醚砜粉末換為磺化聚砜粉末，得到的膜命名為磺化聚砜致密膜。

測(cè)試表明，spsf-4膜的含水量為289.1％；拉伸強(qiáng)度為2.61mpa，面電阻為0.35ω·cm²。

spsf-4膜的紅外光譜如圖3(d)所示，在2800-3200cm^-1處出現(xiàn)了-ch的特征吸收峰；在～1030cm^-1和1170-1190cm^-1分別為磺酸基的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；在～1240cm^-1和714-725cm^-1的峰值分別為c-o-c和c＝c的振動(dòng)所致；以上結(jié)果表明，磺化聚砜材料含有-so3-基團(tuán)。

spsf-4膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖如圖8所示，圖8中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖8可知，膜的斷面也含有指形孔，但是膜斷面的上部皮層含有橢圓形的孔。

bmed裝置和運(yùn)行過(guò)程同實(shí)施例2，結(jié)果表明：恒電流0.07a的條件下，賴(lài)氨酸分子的回收率為74.4％，純度為86.1％，電流效率為63.1％，能耗為4.82kw·h/kg。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)較小，穩(wěn)定在9.30-9.83的范圍內(nèi)。

作為對(duì)比的磺化聚砜致密膜的含水量為5.8％；拉伸強(qiáng)度為49.97mpa，面電阻大于80ω·cm²。使用磺化聚醚砜致密膜進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)所需電壓過(guò)大，超過(guò)電源的量程(60v)，所以無(wú)法在同樣的條件下去進(jìn)行bmed實(shí)驗(yàn)。

綜合上述分析結(jié)果可知，本實(shí)施例得到的spsf-4膜也含有指形孔結(jié)構(gòu)，因此在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率和能耗方面比商業(yè)cmx膜有很大的優(yōu)越性；而且由于spsf-4膜的含水量比spes-4膜要大，并且其上部皮層含有大的橢圓形的孔，因此賴(lài)氨酸分子更容易遷移過(guò)膜，因此在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率、能耗方面比spes-4膜更具有優(yōu)勢(shì)；不過(guò)上部皮層的橢圓形大孔結(jié)構(gòu)也會(huì)造成一定量的谷氨酸分子的泄漏，因此賴(lài)氨酸產(chǎn)品的純度有所降低。

實(shí)施例6常溫相轉(zhuǎn)化制備多孔磺化聚砜膜(spsf-25)

本實(shí)施例制備方法同實(shí)施例5中的spsf-4膜的制備，區(qū)別在于：涂膜后的基底在水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，水溫為25℃，得到的膜命名為spsf-25。

測(cè)試表明，spsf-25膜的含水量為370.1％；拉伸強(qiáng)度為1.77mpa，面電阻為0.81ω·cm²。膜的紅外光譜如圖3(e)所示，其特征吸收峰同例5中的spsf-4膜。

spsf-25膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡如圖9所示，圖9中圖(a-1)為膜的斷面全貌圖(放大300倍)，圖(a-2)為膜斷面的局部放大圖(放大5000倍)，圖(a-3)為膜斷面的局部放大圖(放大50000倍)，由圖9可知，膜斷面也含有指形孔，但膜的上部皮層含有的橢圓形的孔比spsf-4膜的孔要小，表明磺化聚砜膜上皮層膜孔的大小與相轉(zhuǎn)化過(guò)程中的水溫有關(guān)。

bmed裝置和運(yùn)行過(guò)程同實(shí)施例2，將spsf-25膜運(yùn)用于bmed過(guò)程，結(jié)果表明：恒電流0.07a的條件下，賴(lài)氨酸分子的回收率為71.6％，純度為84.7％，電流效率為54.3％，能耗為6.52kw·h/kg。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，回收室ph變動(dòng)很小，穩(wěn)定在9.51-9.82的范圍內(nèi)。

綜合上述分析結(jié)果可知，本實(shí)施例得到的spsf-25膜也含有指形孔結(jié)構(gòu)，因此在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率和能耗方面比商業(yè)cmx膜有很大的優(yōu)越性。另外，由于spsf-25膜上皮層的橢圓形的孔比spsf-4膜要小，所以在賴(lài)氨酸的回收率、電流效率、能耗方面稍遜于spsf-4膜。

對(duì)以上實(shí)施例中自制的spes-4、spes-25、spes-d-4、spsf-4和spsf-25膜以及商業(yè)cmx膜的bmed實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，如表1所示：

表1本發(fā)明實(shí)施例制備的多孔磺化聚醚砜膜、磺化聚砜膜以及商業(yè)膜cmx的bmed結(jié)果數(shù)據(jù)表

表1表明，同樣的條件下運(yùn)行6h后，自制的多孔磺化聚醚砜膜得到的賴(lài)氨酸的回收率和電流效率比商業(yè)cmx膜要高很多，賴(lài)氨酸純度約為100％。由此可知，本發(fā)明制備的磺化聚醚砜膜在分離谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液時(shí)賴(lài)氨酸分子更容易遷移至回收室，這是由于磺化聚醚砜膜的多孔結(jié)構(gòu)可以降低賴(lài)氨酸分子遷移過(guò)膜時(shí)的阻力。自制的多孔磺化聚砜膜在bmed應(yīng)用中，相對(duì)于商業(yè)膜cmx，具有更高的賴(lài)氨酸回收率和電流效率，以及更低的能耗；說(shuō)明本發(fā)明制備的磺化聚砜膜在分離谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液時(shí)比商業(yè)膜cmx具有很大的優(yōu)勢(shì)。

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明中制備的多孔磺化聚醚砜膜和磺化聚砜膜作為雙極膜電滲析裝置的陽(yáng)離子交換膜在分離谷氨酸和賴(lài)氨酸混合液方面比商業(yè)cmx膜有明顯的優(yōu)勢(shì)。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。