本發(fā)明涉及油類火災(zāi)含氟滅火劑和抑蒸劑應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一類全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)型表面活性劑及其油類火災(zāi)含氟滅火劑和液烴抑蒸劑的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：油類物質(zhì)多為閃點(diǎn)較低的易燃易爆液體，發(fā)生火災(zāi)時(shí)具有如下特點(diǎn)：(1)爆炸危險(xiǎn)性大，油類物質(zhì)遇熱大量蒸發(fā)，蒸汽與空氣混合達(dá)到一定比例時(shí)遇到明火即發(fā)生爆炸，在沖擊波或高溫高壓作用下，繼而發(fā)生設(shè)備、容器物理性爆炸。(2)火焰溫度高、輻射熱強(qiáng)，油氣井噴發(fā)生火災(zāi)時(shí)，火焰中心溫度可達(dá)1800～2100℃，火焰高度越大，輻射熱越強(qiáng)；壓力、產(chǎn)量越大，火場(chǎng)溫度越高；油罐發(fā)生火災(zāi)，火焰中心溫度可達(dá)1050～1400℃，罐壁溫度可達(dá)1000℃以上。強(qiáng)熱輻射易引起相鄰油罐及其它可燃物燃燒，嚴(yán)重影響滅火戰(zhàn)斗行動(dòng)。(3)易形成大面積火災(zāi)，油類火災(zāi)蔓延速度快，油氣四處流淌擴(kuò)散，極易造成大面積火災(zāi)。(4)具有復(fù)燃性、復(fù)爆性，油類火災(zāi)在滅火后未切斷可燃?xì)怏w、易燃可燃液體的氣源和液源的情況下，遇到火源或高溫將產(chǎn)生復(fù)燃、復(fù)爆，對(duì)于滅火后的油罐、輸油管道，由于壁溫過高，如不繼續(xù)冷卻，會(huì)重新引起油品的燃燒。(5)產(chǎn)生沸溢、噴濺現(xiàn)象，油類火災(zāi)發(fā)生時(shí)，由于液面燃燒過程中釋放大量的熱輻射，上部油品溫度升高，油品內(nèi)自由水(或乳化水)粒開始下降，輻射對(duì)油品不斷加熱，熱波不斷向液面下傳遞，油品溫度會(huì)迅速升溫上升至250～3600℃，并形成一較薄的高溫層，隨著不斷燃燒，該層逐漸下移增厚，一般油罐起火30分鐘后，油罐上部油品會(huì)出現(xiàn)這樣的高溫層，水粒變成蒸汽泡，這種表面包含有油品的氣泡，擴(kuò)大為原來水體積的千倍以上，油泡浮到液面，造成沸溢，在油罐四周地面擴(kuò)散，致使火災(zāi)擴(kuò)大?？偟膩碚f，油類火災(zāi)一旦發(fā)生，普通滅火劑難以撲滅，危險(xiǎn)性極大，將帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失以及人員傷亡。研發(fā)油類火災(zāi)滅火劑，提升滅火速度和抗燒等性能，對(duì)于防止油類火災(zāi)造成重大災(zāi)害具有重要意義。對(duì)于油類火災(zāi)，目前主要使用氟蛋白泡沫滅火劑和水成膜泡沫滅火劑等進(jìn)行撲救。氟蛋白泡沫滅火劑具有較好的滅火效果，低廉的價(jià)格，但其主要基料動(dòng)物蛋白的水解產(chǎn)物中含硫化合物被水解生成無(wú)機(jī)硫化合物和含硫殘基，導(dǎo)致氟蛋白型泡沫滅火劑存儲(chǔ)一段時(shí)間后容易產(chǎn)生難聞的“惡臭”味。此外，氟蛋白泡沫滅火劑還普遍存在著生產(chǎn)工藝污染大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定和存儲(chǔ)期較短等問題，制約著蛋白型泡沫滅火劑的應(yīng)用。水成膜泡沫滅火劑是以含氟表面活性劑為主要活性成分，具有形成水成膜和產(chǎn)生泡沫滅火的雙重作用，對(duì)于油類火災(zāi)滅火性能突出，市場(chǎng)占比不斷增加，是目前性能最好的油類火災(zāi)滅火劑。在發(fā)達(dá)國(guó)家油類滅火劑市場(chǎng)所占份額從上世紀(jì)七十年代的7.8％已上升到現(xiàn)在的71.3％。我國(guó)該滅火劑的生產(chǎn)還處于起步階段，所占油類滅火劑的市場(chǎng)份額不足6％，發(fā)展空間巨大。另外，油類火災(zāi)發(fā)生主要原因之一是油庫(kù)區(qū)油類揮發(fā)和局部高濃度油類蒸汽的存在，抑制油類揮發(fā)對(duì)于預(yù)防油類火災(zāi)具有重要作用。油類液烴在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中的大量揮發(fā)，不僅造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染，而且有造成火災(zāi)的危險(xiǎn)，使人們的生命財(cái)產(chǎn)收到嚴(yán)重的威脅。為了能夠抑制液烴的蒸發(fā)，世界上許多發(fā)達(dá)國(guó)家和我國(guó)的有關(guān)單位均在研制液烴蒸發(fā)的抑制劑。到目前為止，尚未有成熟的液烴抑蒸劑在市場(chǎng)上銷售。我國(guó)石油化工企業(yè)每年在生產(chǎn)過程中因液烴泄露而產(chǎn)生的安全事故比較多，給國(guó)家和人民生命財(cái)產(chǎn)造成的損失非常巨大。辜學(xué)勤等于2006年申請(qǐng)了液烴抑蒸劑發(fā)明專利(公開號(hào)：cn1858108)，主要以全氟辛酸銨、全氟羧酸鈉、全氟烷基磺酸鉀等含氟表面活性劑為主要活性成分，復(fù)配得到液烴抑蒸劑，該專利并沒有抑制液烴蒸發(fā)效果的報(bào)道。因此開發(fā)一種應(yīng)用范圍廣、抑制蒸發(fā)效果顯著的液烴抑蒸劑，具有重要意義。油類火災(zāi)水成膜泡沫滅火劑和油類液烴抑蒸劑主要活性成分是含氟表面活性劑，其與普通碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾龋怀龅男阅苁恰叭邇稍鳌?，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性，即憎水又憎油。在現(xiàn)有水成膜泡沫滅火劑中，廣泛采用的含氟表面活性劑是全氟辛烷磺酸(pfos)和全氟辛酸(pfoa)類含氟表面活性劑。pfoa/pfos化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，極難分解，具有生物累積性、生物毒性和環(huán)境持久性，2009年4月被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》持久性有機(jī)污染物(pops)受控名單限制使用，2020年最終實(shí)現(xiàn)pfoa/pfos在各個(gè)行業(yè)全面禁止使用。pfoa/pfos的禁用必然會(huì)對(duì)消防行業(yè)帶來嚴(yán)重沖擊。發(fā)展新型的環(huán)境友好型的含氟表面活性劑，替代pfoa/pfos并應(yīng)用于水成膜泡沫滅火劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。以含有短全氟烷基鏈的含氟表面活性劑，替代傳統(tǒng)水成膜泡沫滅火劑中的pfoa/pfos成分，不具有pfoa/pfos持久有機(jī)污染物危害特性，不受國(guó)際斯德哥爾摩公約的使用限制，是解決水成膜泡沫滅火劑行業(yè)問題的關(guān)鍵。然而，由于短全氟烷基鏈表面活性劑的表面活性相對(duì)較差，需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，提高表面活性。將短全氟烷基鏈的全氟丁基、全氟己基磺酰氟以及六氟丙烯三聚體進(jìn)行衍生，得到各種含全氟丁基或全氟己基的含氟表面活性劑，可以作為油類火災(zāi)水成膜泡沫滅火劑的關(guān)鍵成分，滅火性能優(yōu)異(cn103432708a，cn103432959a，cn103464049a，cn103446943a，cn104264156a)。這些專利報(bào)道的含氟表面活性劑的合成路線比較長(zhǎng)，或者后處理比較復(fù)雜，目標(biāo)產(chǎn)物的總收率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足，提供一類短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)型表面活性劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)型表面活性劑的制備方法。以對(duì)羥基苯甲醛為起始原料，與兩種含氮雜環(huán)(哌啶和嗎啉)發(fā)生還原胺化得到中間體，再以短全氟烷基磺酰氟為含氟前體材料，與中間體進(jìn)行磺酸酯化，再進(jìn)一步地酸化、季銨化和氧化得到全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑。本發(fā)明的再一目的在于提供上述短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑在水成膜泡沫滅火劑和液烴抑蒸劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過以下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一類短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式為如下式ⅰ～ⅳ中的一種：其中：rf＝c4f9-、c6f13-；r為-h、-ch3等；x為對(duì)陰離子，包括cl-、br-或i-等，也可以方便地通過陰離子交換為其它陰離子。優(yōu)選的，所述的全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑包括n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)哌啶鹽酸鹽(t6-1)、n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)哌啶氫溴酸鹽(t6-2)、n-甲基-n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)哌啶季銨鹽(t6-3)、n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)氧化哌啶(t6-4)、n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)嗎啉鹽酸鹽(t6-5)、n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)嗎啉氫溴酸鹽(t6-6)、n-甲基-n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)嗎啉季銨鹽(t6-7)、n-(4-(全氟己基磺酰氧基)芐基)氧化嗎啉(t6-8)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)哌啶鹽酸鹽(t4-1)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)哌啶氫溴酸鹽(t4-2)、n-甲基-n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)哌啶季銨鹽(t4-3)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)氧化哌啶(t4-4)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)嗎啉鹽酸鹽(t4-5)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)嗎啉氫溴酸鹽(t4-6)、n-甲基-n-(4-(全氟丁基磺酰氧)芐基)嗎啉季銨鹽(t4-7)、n-(4-(全氟丁基磺酰氧基)芐基)氧化嗎啉(t4-8)，結(jié)構(gòu)式分別如具體實(shí)施方式中t6-1～t6-8和t4-1～t4-8所示。上述短全氟烷基磺酰氧基芐基陽(yáng)離子表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：(1)對(duì)羥基苯甲醛在縛酸劑存在下，于溶劑中與全氟烷基磺酰氟發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到全氟烷基磺酰氧基苯甲醛中間體。(2)全氟烷基磺酰氧基苯甲醛中間體在還原劑的存在下，分別于溶劑中與哌啶或嗎啉發(fā)生還原胺化反應(yīng)，得到全氟烷基磺酰氧基芐基哌啶或全氟烷基磺酰氧基芐基嗎啉中間體。(3)步驟(2)得到的中間體于溶劑中與鹵化氫或鹵代烴或雙氧水反應(yīng)得到全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑。步驟(1)中所述的縛酸劑優(yōu)選為碳酸鉀，所述的溶劑優(yōu)選為乙腈，所述的全氟烷基磺酰氟優(yōu)選為全氟己基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟。步驟(2)中所述的還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉，所述的溶劑優(yōu)選為甲醇。步驟(3)中所述的鹵化氫優(yōu)選為鹽酸或氫溴酸，所述的鹵代烴優(yōu)選為碘甲烷，所述的溶劑優(yōu)選為乙腈、乙醇或丙酮。上述短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑，可以作為水成膜泡沫滅火劑和水成膜液烴抑蒸劑的主要活性成分，用于配制為水成膜泡沫滅火劑和水成膜液烴抑蒸劑，在撲滅油類火災(zāi)和抑制油類液烴蒸發(fā)損失以及火災(zāi)預(yù)防中有重要應(yīng)用。上述短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑通過與碳?xì)浔砻婊钚詣⒊赡⑵鹋輨?、穩(wěn)泡劑、防凍劑等助劑進(jìn)行復(fù)配，得到油類水成膜泡沫滅火劑和液烴抑蒸劑。其中油類水成膜泡沫滅火劑具有優(yōu)異的滅火性能；液烴抑蒸劑具有優(yōu)異的抑制油類液烴蒸發(fā)損失的性能。一種水成膜泡沫滅火劑或液烴抑蒸劑，包含上述全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：本發(fā)明的全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑不含有持久有機(jī)污染物特征的全氟辛基類基團(tuán)，具有優(yōu)異的表面活性；部分陽(yáng)離子和氧化銨表面活性劑最小表面張力達(dá)到18mn/m以下，臨界膠束濃度(cmc)值在1.0×10-3mol/l左右。與商品化的全氟辛基磺酸鈉(最小表面張力22mn/m，cmc值為(8.5×10-3mol/l)(j.phys.chem.c2008,112,16850)、十二烷基磺酸鈉(最小表面張力34mn/m，cmc值為8.7×10-3mol/l)(j.colloidinterf.sci.2012,370,102)等相比，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。并且本發(fā)明地合成路線短，產(chǎn)率高，原料廉價(jià)易得，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。將本發(fā)明的短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，得到水成膜泡沫滅火劑和液烴抑蒸劑，具有水成膜鋪展速度快，滅火性能優(yōu)異，持久抑制液烴蒸發(fā)的特點(diǎn)。附圖說明圖1是短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑的結(jié)構(gòu)圖。圖2是中間體(m6-1～3和m4-1～3)的合成路線圖。圖3是全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑(t6-1～8和t4-1～8)的合成路線圖。圖4是水成膜泡沫滅火劑滅火性能測(cè)試的現(xiàn)場(chǎng)圖。消防滅火實(shí)驗(yàn)(gb15308-2006)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：滅火時(shí)間46秒，a級(jí)達(dá)標(biāo)要求滅火時(shí)間1分鐘。圖5是水成膜泡沫滅火劑抗燒性能測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)圖?？篃龑?shí)驗(yàn)(gb15308-2006)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：抗燒時(shí)間11分10秒，a級(jí)達(dá)標(biāo)要求抗燒時(shí)間10分鐘。圖6是液烴抑蒸劑水膜形成圖。圖7是液烴抑蒸劑性能測(cè)試(環(huán)己烷蒸發(fā)損失量比較)結(jié)果圖，環(huán)境溫度20℃，濕度40％。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明短全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。其中，rf＝c4f9-、c6f13-；r為-h、-ch3等；x為對(duì)陰離子，包括cl-、br-或i-等，也可以方便地通過陰離子交換為其它陰離子。實(shí)施例1～3涉及中間體(m6-1～3和m4-1～3)制備的具體實(shí)施方式，合成路線如圖2所示。實(shí)施例1中間體(m6-1或m4-1)的制備在干燥的250ml燒瓶中加入12.2g(0.1mol)對(duì)羥基苯甲醛，用150ml乙腈溶解，攪拌下加入縛酸劑碳酸鉀27.6g(0.2mol)，回流半小時(shí)，然后緩慢滴加含氟前體原料全氟己基磺酰氟48.2g(0.12mol)或者全氟丁基磺酰氟36.2g(0.12mol)，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。向反應(yīng)液中加入100ml乙酸乙酯，用飽和氯化鈉溶液洗3次，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥并低溫結(jié)晶，過濾得到白色固體中間體全氟己基磺酰氧基苯甲醛(m6-1)47.9g(收率為95％)或白色固體中間體全氟丁基磺酰氧基苯甲醛(m4-1)39.2g(收率為97％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.05(s,1h,-cho),8.01(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.48(d,j＝8.0hz,2h,phh)；19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-81.43(3f),-109.07(2f),-120.53(2f),-122.29(2f),-123.55(2f),-126.76(2f)；ms(ei):504.19(m+)(計(jì)算值:504.22)。1hnmr(600mhz,dmso):δ10.08(s,1h,-cho),8.13(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.75(d,j＝8.0hz,2h,phh)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-82.01(3f),-112.34(2f),-121.84(2f),-126.76(2f)；ms(ei):404.09(m+)(計(jì)算值:404.20)。實(shí)施例2中間體(m6-2或m4-2)的制備在干燥的250ml燒瓶中加入10g(0.02mol)中間體m6-1或8g(0.02mol)中間體m4-1、100ml無(wú)水甲醇，再加入1.7g(0.02mol)哌啶，室溫下攪拌2h。然后分批加入硼氫化鈉0.76g(0.02mol)，繼續(xù)反應(yīng)10min，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。向反應(yīng)液中加入100ml乙酸乙酯，用飽和氯化鈉溶液洗三次，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥并低溫結(jié)晶，得到白色固體中間體全氟己基磺酰氧基芐基哌啶(m6-2)10.8g(收率為94％)或得到無(wú)色液體中間體全氟丁基磺酰氧基芐基哌啶(m4-2)8.8g(收率為93％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.40(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.21(d,j＝8.0hz,2h,phh),3.46(s,2h,phch2),2.36(t,4h,-ch2-),1.57(m,4h,-ch2-),1.44(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-82.08(3f),-110.07(2f),-121.00(2f),-122.60(2f),-123.66(2f),-127.12(2f)；ms(ei):573.12(m+)(計(jì)算值:573.37)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.41(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.22(d,j＝8.0hz,2h,phh),3.48(s,2h,phch2),2.37(s,4h,-ch2-),1.58(m,4h,-ch2-),1.45(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-80.62(3f),-109.07(2f),-120.84(2f),-125.76(2f)；ms(ei):473.01(m+)(計(jì)算值:473.35)。實(shí)施例3中間體(m6-3或m4-3)的制備在干燥的250ml燒瓶中加入10g(0.02mol)中間體m6-1或8g(0.02mol)中間體m4-1、100ml無(wú)水甲醇，再加入1.74g(0.02mol)嗎啉，室溫下攪拌2h。然后分批加入硼氫化鈉0.76g(0.02mol)，繼續(xù)反應(yīng)10min，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。向反應(yīng)液中加入100ml乙酸乙酯，用飽和氯化鈉溶液洗三次，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥并低溫結(jié)晶，得到白色固體中間體全氟己基磺酰氧基芐基嗎啉(m6-3)11.0g(收率為96％)或白色固體中間體全氟丁基磺酰氧基芐基嗎啉(m4-3)8.7g(收率為92％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.43(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.23(d,j＝8.0hz,2h,phh),3.72(t,j＝4.0hz,4h,-ch2-),3.51(s,2h,phch2),2.44(t,j＝4.0hz,4h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-81.94(3f),-109.91(2f),-120.86(2f),-122.47(2f),-123.53(2f),-126.98(2f)；ms(ei):575.15(m+)(計(jì)算值:575.35)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.43(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.23(d,j＝8.0hz,2h,phh),3.72(t,j＝4.0hz,4h,-ch2-),3.51(s,2h,phch2),2.44(t,j＝4.0hz,4h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,cdcl3):δ-80.69(3f),-109.03(2f),-120.93(2f),-125.87(2f)；ms(ei):475.01(m+)(計(jì)算值:475.33)。實(shí)施例4～6涉及目標(biāo)產(chǎn)物全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑(t6-1～8和t4-1～8)制備的具體實(shí)施方式，合成路線如圖3所示。實(shí)施例4目標(biāo)產(chǎn)物t6-1、t6-2、t6-5、t6-6、t4-1、t4-2、t4-5、t4-6的制備在干燥的50ml燒瓶中加入0.0035mol的中間體m6-2、m6-3、m4-2或m4-3；加入0.007mol的37％hcl溶液或40％hbr溶液；加入20ml丙酮，常溫下反應(yīng)過夜，抽濾。所得固體用乙醚洗滌，最后得到目標(biāo)化合物：t6-1，2.2g，收率為97％；t6-2，2.24g，收率為98％；t6-5，2.01g，收率為94％；t6-6，2.09g，收率為91％；t4-1，1.7g，收率為96％；t4-2，1.88g，收率為97％；t4-5，1.7g，收率為95％；t4-6，1.77g，收率為91％。1hnmr(400mhz,dmso):δ11.29(s,1h,-nh),7.89(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.60(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.31(d,j＝8.0hz,2h,phch2),3.23(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),1.80(m,5h,-ch2-),1.35(q,j＝12.0hz,1h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.42(3f),-109.19(2f),-120.07(2f),-121.63(2f),-122.64(2f),-125.95(2f)；hrms:574.0746([m-cl]+)(計(jì)算值:574.0716)。1hnmr(400mhz,dmso):δ9.63(s,1h,-nh),7.79(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.64(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.39(d,j＝8.0hz,2h,phch2),3.31(t,j＝12hz,2h,-ch2-),2.93(t,j＝12hz,2h,-ch2-),1.82(m,2h,-ch2-),1.70(m,2h,-ch2-),1.37(q,j＝12.0hz,1h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.45(3f),-109.20(2f),-120.09(2f),-121.65(2f),-122.66(2f),-125.97(2f)；hrms:574.0744([m-br]+)(計(jì)算值:574.0716)。1hnmr(400mhz,dmso):δ11.13(s,1h,-nh),7.81(d,j＝8.0hz,2h),7.64(d,j＝8.0hz,2h),4.39(s,2h,phch2),3.94(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.76(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.22(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.10(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.39(3f),-109.16(2f),-120.06(2f),-121.61(2f),-122.62(2f),-125.92(2f)；hrms:576.0540([m-cl]+)(計(jì)算值:576.0509)。1hnmr(400mhz,dmso):δ9.95(s,1h,-nh),7.74(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.66(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.44(s,2h,phch2),3.97(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.65(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.28(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.15(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.41(3f),-109.16(2f),-120.07(2f),-121.62(2f),-122.63(2f),-125.93(2f)；hrms:576.0538([m-br]+)(計(jì)算值:576.0514)。1hnmr(400mhz,dmso):δ11.28(s,1h,-nh),7.90(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.61(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.33(d,j＝4hz,2h,phch2),3.24(d,j＝12hz,2h,-ch2-),2.85(q,j＝8.0hz,2h,-ch2-),1.79(m,5h,-ch2-),1.35(q,j＝12.0hz,1h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.22(3f),-109.27(2f),-120.89(2f),-125.55(2f).hrms:474.0787([m-cl]+)(計(jì)算值:474.0780)。1hnmr(400mhz,dmso):δ9.64(s,1h,-nh),7.80(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.64(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.40(d,j＝4.0hz,2h,phch2),3.33(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),2.93(q,j＝8.0hz,2h,-ch2-),1.74(m,3h,-ch2-),1.38(q,j＝12.0hz,1h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.13(3f),-109.18(2f),-120.81(2f),-125.49(2f).hrms:474.0783([m-br]+)(計(jì)算值:474.0780)。1hnmr(400mhz,dmso):δ12.02(s,1h,-nh),7.91(d,j＝8.0hz,2h),7.62(d,j＝8.0hz,2h),4.42(d,j＝4.0hz,2h,phch2),3.93(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.87(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.20(d,j＝8.0hz,2h,-ch2-),3.11(dd,j＝8.0hz,8.0hz,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.15(3f),-109.19(2f),-120.84(2f),-125.50(2f).hrms:476.0572([m-cl]+)(計(jì)算值:476.053)。1hnmr(400mhz,dmso):δ10.07(s,1h,-nh),7.77(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.67(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.46(d,j＝4.0hz,2h,phch2),3.97(d,j＝16.0hz,2h,-ch2-),3.68(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.29(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.16(dd,j＝8.0,8.0hz,2h,,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.12(3f),-109.13(2f),-120.74(2f),-125.54(2f).hrms:476.0572([m-br]+)(計(jì)算值:476.0573)。實(shí)施例5目標(biāo)產(chǎn)物t6-3、t6-7、t4-3、t4-7的制備在干燥的50ml燒瓶中加入0.0035mol的中間體m6-2、m6-3、m4-2或m4-3；加入1.0g(0.007mol)ch3i和20ml乙腈，回流過夜，抽濾。所得固體用乙醚洗滌，最后得到目標(biāo)化合物：t6-3，2.38g，收率為95％；t6-7，2.72g，收率為92％；t4-3，2.0g，收率為93％；t4-7，1.99g，收率為92％。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.75(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.68(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.64(s,2h,phch2),2.93(s,3h,-nch3),2.51(t,j＝4.0hz,4h,-ch2-),1.87(m,4h,-ch2-),1.56(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.41(3f),-109.14(2f),-120.05(2f),-121.61(2f),-122.63(2f),-125.93(2f)；hrms:588.0900([m-i]+)(計(jì)算值:588.0873)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.77(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.69(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.73(s,2h,phch2),3.97(t,j＝8.0hz,4h,-ch2-),3.54(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.30(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.07(s,3h,-nch3)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.73(3f),-109.45(2f),-120.37(2f),-121.93(2f),-122.96(2f),-126.24(2f)；hrms:590.0698([m-i]+)(計(jì)算值:590.0665)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.79(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.68(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.70(s,2h,phch2),3.41(m,2h,-ch2-),3.32(m,2h,-ch2-),2.96(s,3h,-nch3),1.88(m,4h,-ch2-),1.57(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.18(3f),-109.28(2f),-120.84(2f),-125.59(2f).hrms:488.0937([m-i]+)(計(jì)算值:488.0936)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.79(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.69(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.76(s,2h,phch2),3.98(s,2h,-ch2-),3.55(s,2h,-ch2-),3.31(s,2h,-ch2-),3.08(s,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.15(3f),-109.21(2f),-120.82(2f),-125.57(2f).hrms:490.0734([m-i]+)(計(jì)算值:490.0729)。實(shí)施例6目標(biāo)產(chǎn)物t6-4、t6-8、t4-4、t4-8的制備在干燥的50ml燒瓶中加入0.0035mol的中間體m6-2、m6-3、m4-2或m4-3；加入0.8g(0.007mol)30％h2o2水溶液和20ml乙醇，回流過夜，脫溶。所得固體用乙醚洗滌，最后得到目標(biāo)化合物：t6-4，1.98g，收率為96％；t6-8，2.0g，收率為97％；t4-4，1.6g，收率為93％；t4-8，1.67g，收率為97％。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.74(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.47(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.44(s,2h,phch2),3.27(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),2.94(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),1.99(m,2h,-ch2-),1.56(m,2h,-ch2-),1.30(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.58(3f),-109.36(2f),-114.95(2f),-120.80(2f),-122.94(2f),-126.11(2f)；hrms:590.0693([m+h]+)(計(jì)算值:590.0671)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.77(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.52(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.45(s,2h,phch2),4.05(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.68(d,j＝8.0hz,2h,-ch2-),3.49(t,j＝8.0hz,2h,-ch2-),2.71(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.45(3f),-109.26(2f),-120.11(2f),-121.66(2f),-122.67(2f),-125.97(2f)；hrms:592.0492([m+h]+)(計(jì)算值:592.0463)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.74(d,j＝8.0hz,2h,phh),7.47(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.44(s,2h,phch2),3.27(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),2.94(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),1.99(m,2h,-ch2-),1.56(m,2h,-ch2-),1.30(m,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.33(3f),-109.16(2f),-120.82(2f),-125.55(2f).hrms:490.0734([m+h]+)(計(jì)算值:490.0735)。1hnmr(400mhz,dmso):δ7.79(d,j＝12.0hz,2h,phh),7.52(d,j＝8.0hz,2h,phh),4.44(s,2h,phch2),4.06(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.67(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-),3.48(t,j＝12.0hz,2h,-ch2-),2.69(d,j＝12.0hz,2h,-ch2-)；19fnmr(376mhz,dmso):δ-80.06(3f),-109.06(2f),-120.72(2f),-125.45(2f).hrms:492.0520([m+h]+)(計(jì)算值:492.0527)。實(shí)施例7表面張力和臨界膠束濃度(cmc)的測(cè)試取一定量的上述全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑，用蒸餾水分別配成以下濃度梯度(單位：mmol/l)的溶液：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0，用oca20接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行表面張力的測(cè)定(懸滴法)，以確定其表面張力。在25℃所測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。表1.全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑最低表面張力和臨界膠束濃度實(shí)施例8水成膜泡沫滅火劑的配制水成膜泡沫滅火劑的配制參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行(firesci.techn.30(2011),825-828)，用實(shí)施例4～6制備的全氟烷基磺酰氧基氮雜環(huán)離子表面活性劑(t6-1～8和t4-1～8)配制滅火劑，添加的助劑包括：助表面活性劑cab-35和十二烷基硫酸鈉；增稠劑黃原膠；助溶劑尿素；防凍劑乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或己二醇；發(fā)泡助劑乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚或二丙二醇單丁醚；耐腐劑苯并三氮唑；螯合劑edta、檸檬酸鈉或酒石酸鈉等。典型的含氟表面活性劑t6-2水成膜泡沫滅火劑的復(fù)配方案如表2所示。表2.t6-2水成膜泡沫滅火劑典型的復(fù)配參數(shù)6％水成膜泡沫滅火劑濃縮液100g全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑0.5g兩性表面活性劑(cab-35)1.5g十二烷基硫酸鈉1g黃原膠1g尿素30g防凍劑1.5g發(fā)泡助劑3g防腐添加劑0.1g烷基糖苷2g耐腐劑0.5g螯合劑0.5g水58.4g實(shí)施例9水成膜泡沫滅火劑技術(shù)指標(biāo)和性能按照實(shí)施例8配制的泡沫滅火劑，參照文獻(xiàn)(chemicalresearchandapplication20(2008)569-572)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室滅火性能測(cè)試初篩。滅火試驗(yàn)步驟是：于500ml燒杯中加入100ml環(huán)己烷，點(diǎn)燃后燃燒5分鐘；將表2配制的濃溶液按照質(zhì)量比6:100用水稀釋，振蕩1分鐘發(fā)泡，取10ml泡沫滅火劑加入正在燃燒環(huán)己烷的燒杯中，觀察火熄滅情況。對(duì)于優(yōu)選的滅火劑，參照gb15308-2006對(duì)泡沫滅火劑的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。例如，由t6-2復(fù)配的泡沫滅火劑檢測(cè)的性能指標(biāo)如表3所示，滅火現(xiàn)場(chǎng)圖片如圖4所示，抗燒現(xiàn)場(chǎng)圖片如圖5所示。滅火試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明獲得的泡沫滅火劑具有優(yōu)異的水成膜鋪展速度和滅火、抗燒性能。表3.t6-2復(fù)配水成膜泡沫滅火劑的性能測(cè)試結(jié)果實(shí)施例10液烴抑蒸劑的配制液烴抑蒸劑的配制無(wú)文獻(xiàn)方法報(bào)道。本發(fā)明參照水成膜泡沫滅火劑的配制方案，用實(shí)施例4～6制備的全氟烷基磺酰氧基氮雜環(huán)離子表面活性劑(t6-1～8和t4-1～8)，配制液烴抑蒸劑。添加的助劑包括：助表面活性劑cab-35，十二烷基硫酸鈉，水溶性咪唑啉，烷基糖苷；成膜劑明膠；水膜穩(wěn)定劑木糖醇；粘度調(diào)整劑乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚或二丙二醇單丁醚。典型的含氟表面活性劑t6-2液烴抑蒸劑配方案如表4所示。表4.t6-2液烴抑蒸劑典型的復(fù)配參數(shù)實(shí)施例11液烴抑蒸劑的性能按照表4配制的含有任一全氟烷基磺酰氧基芐基氮雜環(huán)表面活性劑(t6-1～8和t4-1～8)的液烴抑蒸劑，參照文獻(xiàn)(journalofchemicalengineeringofchineseuniversities2004,18(3),389-393)進(jìn)行抑蒸性能測(cè)試。抑蒸試驗(yàn)是利用減重法測(cè)量對(duì)環(huán)己烷揮發(fā)的抑制效果：在直徑為9cm的表面皿上放入環(huán)己烷10g，然后緩慢從液面中央滴加一滴試驗(yàn)液，試驗(yàn)液很快在環(huán)己烷液面上鋪展成膜，然后把表面皿放置在電子天平上，室溫下每30min記錄一次數(shù)據(jù)，其表界面張力以及鋪展系數(shù)如表5所示，液烴抑蒸劑水膜形成及抑蒸性能如圖6和圖7所示。表界面張力數(shù)據(jù)顯示此復(fù)配的試驗(yàn)液具有優(yōu)良的表面活性，容易吸附在環(huán)己烷液面形成單分子層，鋪展系數(shù)說明試驗(yàn)液可以快速在環(huán)己烷上鋪展，且鋪展之后形成一層可見的水膜，此水膜具有一定的強(qiáng)度，并具有一定的吸濕性，可以長(zhǎng)時(shí)間抑制液烴的揮發(fā)。表5.t6-2液烴抑蒸劑表界面張力及鋪展系數(shù)表面張力(mn/m)界面張力(mn/m)鋪展系數(shù)16.910.658上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12