本發(fā)明涉及鈀氫納米催化材料，尤其是涉及一種鈀氫納米顆粒的制備及在電催化氧化甲酸中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鈀(pd)是一種非常重要的貴金屬催化劑，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是pd對(duì)h2具有極強(qiáng)的吸附能力，形成獨(dú)特的pdh化合物，在氫氣存儲(chǔ)，傳感，氫氣凈化方面等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)(adamsbriand.,chenaicheng.theroleofpalladiuminahydrogeneconomy.materialstoday,2011,14(6):282-289)。通過(guò)將pd暴露在h2氣氛，或在電化學(xué)體系中給予負(fù)電勢(shì)是過(guò)去常規(guī)的合成pdh化合物的方法(lig.,kobayashih.,dekuras.,ikedar.,kubotay.,katok.,takatam.,yamamotot.,matsumuras.,kitagawah.shape-dependenthydrogen-storagepropertiesinpdnanocrystals:whichdoeshydrogenprefer,octahedron(111)orcube(100).jamchemsoc,2014,136(29):10222-10225；zalineevaa.,barantons.,coutanceauc.,jerkiewiczg.electrochemicalbehaviorofunsupportedshapedpalladiumnanoparticles.langmuir,2015,31(5):1605-1609)，但這些方法所合成的pdh化合物并不穩(wěn)定，氫會(huì)慢慢溢出，最終變?yōu)榧僷d。近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在有氫參與pd納米顆粒作為催化劑的反應(yīng)中，如有機(jī)催化加氫，電催化還原二氧化碳等(minx.,kananm.w.pd-catalyzedelectrohydrogenationofcarbondioxidetoformate:highmassactivityatlowoverpotentialandidentificationofthedeactivationpathway.jamchemsoc,2015,137(14):4701-4708；kimseokki,kimcheonghee,leejihoon,kimjaeyoung,leehyunjoo,moonsangheup.performanceofshape-controlledpdnanoparticlesintheselectivehydrogenationofacetylene.journalofcatalysis,2013,306:146-154)，可以原位生成pdh，其對(duì)于催化的選擇性、活性起著特別重要的作用。遺憾的是，這些原位生成pdh不夠穩(wěn)定，而且pd與h的比例不能調(diào)節(jié)，因此限制了其更加廣泛的應(yīng)用。因此，控制合成穩(wěn)定且比例可調(diào)的pdhx具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈀氫納米顆粒的制備及在電催化氧化甲酸中的應(yīng)用。

所述鈀氫納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)在反應(yīng)容器中將pd納米顆粒與溶劑混合；

在步驟1)中，所述反應(yīng)容器可采用反應(yīng)釜等；所述pd納米顆粒與溶劑的配比可為5mg︰10ml，其中pd納米顆粒按質(zhì)量比計(jì)算，溶劑按體積比計(jì)算；所述溶劑可選自醇類(lèi)或胺類(lèi)，所述醇類(lèi)可選自甲醇、乙醇等中的一種，所述胺可選自正丁胺、正己胺等中的一種。

2)將反應(yīng)容器加熱后，降溫并收集產(chǎn)物，用乙醇清洗樣品去除表面的附著劑，真空干燥后，控制反應(yīng)溫度得到pdhx化合物。

在步驟2)中，所述加熱的溫度可為80℃，所述加熱的時(shí)間可為6h；所述當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃以上時(shí)，h與pd的比例為0.43；當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，h與pd的比例為0.33；當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，h與pd的比例為0.29；當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，h與pd的比例為0.10。

所述鈀氫納米顆粒在電催化氧化甲酸中應(yīng)用，所述鈀氫納米顆?？刹捎忙孪噔Z氫催化劑，所述β相鈀氫催化劑可在燃料電池中應(yīng)用。

將本發(fā)明所提供的方法制備鈀氫納米催化劑或商業(yè)pd黑催化劑與無(wú)水乙醇混合，然后滴在工作電極上，置于含有0.25m甲酸和0.5m硫酸的混合溶液中，其中pt絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，通過(guò)循環(huán)伏安法，室溫下在電壓區(qū)間-0.25～0.60v之間進(jìn)行掃描(掃描速度：50mv/s)。

本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：

1)制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，將鈀納米顆粒經(jīng)過(guò)熱處理后直接可以形成穩(wěn)定鈀氫。

2)本發(fā)明提供的方法得到的β相鈀氫催化劑經(jīng)過(guò)乙醇離心清洗或者臭氧紫外清洗，都可得到清潔的表面。

3)本發(fā)明提供的方法通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度，得到不同h比例的鈀氫納米催化劑。

4)本發(fā)明適于大規(guī)模制備。

5)本發(fā)明提供的方法得到的β相鈀氫催化劑對(duì)甲酸電催化氧化有著優(yōu)越的催化活性，不僅有效提高了催化活性，而且有效降低了氧化過(guò)電勢(shì)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1以正丁胺制備的β-pdh0.43催化劑樣品x射線(xiàn)粉末衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2～5以正丁胺為溶液，在不同反應(yīng)溫度下制備的不同比例β-pdhx納米晶催化劑樣品x射線(xiàn)粉末衍射圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1以丁胺制備的β-pdh0.43納米晶催化劑樣品在室溫下放置12個(gè)月后與新鮮制備的β-pdh0.43納米晶催化劑的x射線(xiàn)粉末衍射圖對(duì)比圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1以丁胺制備的β-pdh0.43納米晶催化劑樣品在氬氣氣氛下，不同溫度煅燒2h后的x射線(xiàn)粉末衍射圖對(duì)比圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1以丁胺制備的β-pdh0.43納米晶催化劑樣品與商業(yè)pd黑在電催化氧化甲酸的循環(huán)伏安對(duì)比圖。測(cè)試條件為：0.25m甲酸和0.5m硫酸的混合溶液，其中pt絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，負(fù)載催化劑的玻碳電極為工作電極，通過(guò)循環(huán)伏安法，室溫下在電壓區(qū)間-0.25～0.60v進(jìn)行掃描(掃描速度：50mv/s)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正丁胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至150℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析為β相鈀氫化合物，屬面心立方結(jié)構(gòu)，x射線(xiàn)粉末衍射如圖1、3～5所示。

實(shí)施例2

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正丁胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至220℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，相應(yīng)x射線(xiàn)粉末衍射如圖2所示。

實(shí)施例3

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正丁胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至130℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.33。相應(yīng)x射線(xiàn)粉末衍射如圖2所示。

實(shí)施例4

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正丁胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至100℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.29。相應(yīng)x射線(xiàn)粉末衍射如圖2所示。

實(shí)施例5

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正丁胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至80℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.10。相應(yīng)x射線(xiàn)粉末衍射如圖2所示。

實(shí)施例6

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml甲醇混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至220℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.43。

實(shí)施例7

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml乙醇混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至220℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.43。

實(shí)施例8

在25ml反應(yīng)釜中將5mg商業(yè)pd黑與10ml正己胺混合均勻，然后將裝有反應(yīng)液的反應(yīng)釜放入烘箱中，從室溫開(kāi)始升溫至220℃并恒溫5.0h，然后自然降溫至室溫。最后將所有的產(chǎn)物離心收集，用乙醇清洗樣品多次以去除表面的附著劑。其物相分析與實(shí)施例1相同，其鈀氫化合物樣品中h與pd的比例為0.43。

本發(fā)明公開(kāi)一種氫含量可調(diào)、穩(wěn)定的β相鈀氫納米顆粒的制備方法，其特征在于采用低沸點(diǎn)醇類(lèi)或胺類(lèi)溶劑(如甲醇，乙醇，正丁胺，正己胺等)，加熱處理鈀催化劑得到鈀氫納米晶。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，即可得到不同比例的β相鈀氫納米晶催化劑。與其他所合成的鈀氫納米晶催化劑相比，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、過(guò)程可控，而且得到的β相鈀氫催化劑組成比例可調(diào)、十分穩(wěn)定。在電催化氧化甲酸中，不僅具有高的催化活性，而且具有極低的氧化過(guò)電位。在燃料電池，有機(jī)催化加氫等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。