本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種制氫催化劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種用于硼氫化物水解制氫的制氫催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

氫能是公認(rèn)的清潔能源，它的來(lái)源廣，資源極其豐富，最有希望在未來(lái)替代化石能源。然而，要將氫能作為能源造福人類還面臨著三大難題：大量、廉價(jià)的制氫；安全方便的儲(chǔ)運(yùn)；廣泛經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用形式等。因此，國(guó)際社會(huì)給予了高度重視，各國(guó)政府都投入了大量的人力和物力進(jìn)行學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。

燃料電池是一種高效的發(fā)電裝置，以氫為燃料，用來(lái)發(fā)電。如汽車使用燃料電池，利用氫和氧化學(xué)反應(yīng)，它所產(chǎn)生的只是電、熱和水蒸氣，唯一的副產(chǎn)品就是水，真正達(dá)到排放零污染燃料電池的推廣應(yīng)用，其社會(huì)效益也是十分明顯的。作為零排放的燃料電池車的推廣應(yīng)用，將極大地減少城市的空氣污染，改善人們的居住環(huán)境，而燃料電池走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵是安全高效的供氫系統(tǒng)。

由于硼氫化物尤其是硼氫化鈉具有高度的穩(wěn)定性和理想的儲(chǔ)氫率(理論儲(chǔ)氫率10.8wt％)，放氫速度快，易于控制，啟動(dòng)速度快，反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生毒害作用等優(yōu)勢(shì)，吸引了大批研究者的目光。

以硼氫化鈉為例，其制氫的原理是：將原料nabh4加入堿配成一定濃度的溶液，在一定的條件下，不受溫度和振動(dòng)的影響保持一定的穩(wěn)定性，當(dāng)需要時(shí)令其與一種特殊的催化劑接觸，在常溫常壓下立即發(fā)生激烈的催化水解反應(yīng)，放出大量的氫氣。其反應(yīng)式如下：

nabh4(水相)+2h2o＝4h2+nabo2(水相)

可見(jiàn)，1摩爾的nabh4可獲得4摩爾的h2，是一種可快速得到氫氣資源的生產(chǎn)方法。而如何制備高效優(yōu)質(zhì)廉價(jià)長(zhǎng)壽命的催化劑便是硼氫化物制氫能否順利、高效進(jìn)行的關(guān)鍵。

目前，用于硼氫化物制氫的催化劑制備形式有兩種，其一，是以貴金屬為主的離子型催化劑，具有粒度小比表面積大，活性高等優(yōu)點(diǎn)。

cn102029155a公開(kāi)了一種制氫催化劑，包括：8wt％～12wt％的pd、50wt％～60wt％的au、12wt％～29wt％的c和6wt％～21wt％的wo3。其制備方法，包括：將鎢酸鈉和鹽酸置于碳的懸濁液中進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物煅燒后得到中間體wo3/c；將所述中間體在水中分散，得到中間體的懸濁液；將氯金酸、氯鈀酸和硼氫化鈉置于所述中間體的懸濁液中進(jìn)行反應(yīng)，得到制氫催化劑。該發(fā)明所制得的催化劑反應(yīng)不易控制，且回收困難，造成浪費(fèi)。

其二，為化學(xué)鍍催化劑，即將活性組分通過(guò)化學(xué)鍍的方式吸附在載體表面，該種方法使反應(yīng)控制方便，且回收方便。

cn101347736a公開(kāi)了一種制氫、儲(chǔ)氫技術(shù)及材料，具體為一種用于硼氫化物催化水解制氫催化劑及其制備方法，解決粉體催化劑在催化水解固液反應(yīng)體系中直接應(yīng)用會(huì)造成催化劑流失、催化水解反應(yīng)難于控制及水解副產(chǎn)物難于回收等問(wèn)題。催化劑是由活性組分和載體組成，活性組分是由一種或數(shù)種過(guò)渡金屬、稀土金屬或貴金屬和類金屬組成的二元、三元或多元合金或貴金屬單質(zhì)及其組合；活性組分是通過(guò)改進(jìn)的化學(xué)鍍技術(shù)沉積于載體上，其表面粗糙、多孔，制得催化劑的結(jié)構(gòu)是非晶或納米晶結(jié)構(gòu)。上述催化劑的缺點(diǎn)是隨著使用次數(shù)的增加，化學(xué)鍍層極易從載體表面脫落，壽命短造成極大浪費(fèi)。

而后來(lái)利用泡沫金屬為基體制得的催化劑很好的解決了上述二者的問(wèn)題。cn101396665a公開(kāi)了一種固定床雷尼催化劑、其制備方法及其改性的方法。所述固定床雷尼催化劑是由泡沫金屬、鋁粉、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)粘結(jié)劑、水和合金元素加工制備而成；所述的泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫鈷、泡沫鉑或泡沫鈀；所述合金元素為泡沫金屬的0-1wt％，其可以是mg、ca、sr、ba、cr、mn、fe、cu、zn、si、zr、la、ce、mo、w中的一種或其中幾種的混合物。所述固定床雷尼催化劑具有較高的催化活性，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命，可用于硼氫化物水解制氫領(lǐng)域。但是該發(fā)明所提供的催化劑的成型困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于硼氫化物水解制氫的制氫催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑以氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的組合物作為活性組分，通過(guò)三者的協(xié)同作用，使制得的制氫催化劑具有較高的催化活性，選擇性以及穩(wěn)定性。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種制氫催化劑，包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的組合物。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述錳氧化物為二氧化錳和/或三氧化二錳。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為(2～5):(3～7):1，例如2:3:1、2:5:1、2:7:1、3:3:1、3:4:1、3:6:1、4:3:1、4:5:1、4:7:1、5:3:1、5:4:1、5:6:1或5:7:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(2～3):(3～5):1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:3:1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的30wt％～50wt％，例如30wt％、33wt％、35wt％、37wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47wt％或50wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為40wt％～50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為45wt％。

第二方面，本發(fā)明提供了上述制氫催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將碳納米管和金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；

(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到制氫催化劑。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所述金屬鹽為氧化鈰、錳氧化物和二氧化鈦的金屬鹽的混合物。

優(yōu)選地，所述氧化鈰、錳氧化物和二氧化鈦的金屬鹽的混合物用量為使氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為(2～5):(3～7):1，例如2:3:1、2:5:1、2:7:1、3:3:1、3:4:1、3:6:1、4:3:1、4:5:1、4:7:1、5:3:1、5:4:1、5:6:1或5:7:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(2～3):(3～5):1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:3:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述金屬鹽的水溶液的濃度為20wt％～30wt％，例如20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所述煅燒溫度為400℃～500℃，例如400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述煅燒時(shí)間為1h～2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

第三方面，本發(fā)明提供了上述制氫催化劑的用途，其特征在于，所述制氫催化劑用于硼氫化物水解制氫。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明所述催化劑以氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的組合物作為活性組分，通過(guò)三者的協(xié)同作用，使制得的制氫催化劑具有較高的催化活性，選擇性以及穩(wěn)定性，析氫速率可達(dá)870μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的組合物。

其制備方法為：

(1)將碳納米管和金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；

(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到制氫催化劑。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物二氧化錳和納米二氧化鈦的組合物，其中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為2:3:1，載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的45wt％。

所述制氫催化劑的制備方法為：

(1)將碳納米管和濃度為25wt％的金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；

(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下于450℃煅燒1.5h得到制氫催化劑。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為876μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物三氧化二錳和納米二氧化鈦的組合物，其中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為3:4:1，載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的40wt％。

所述制氫催化劑的制備方法為：

(1)將碳納米管和濃度為20wt％的金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；

(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下于400℃煅燒2h得到制氫催化劑。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為871μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物三氧化二錳和納米二氧化鈦的組合物，其中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為2:5:1，載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的50wt％。

所述制氫催化劑的制備方法為：

(1)將碳納米管和濃度為30wt％的金屬鹽水溶液攪拌混合，將水蒸干后制得碳納米管-金屬鹽前驅(qū)體；

(2)將所述前驅(qū)體在空氣氣氛下于500℃煅燒1h得到制氫催化劑。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為873μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物三氧化二錳和納米二氧化鈦的組合物，其中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為4:6:1，載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的30wt％。

所述制氫催化劑的制備方法與實(shí)施例1中相同。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為872μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑包括載體和涂布在所述載體上的活性組分；所述載體為碳納米管，所述活性組分為氧化鈰、錳氧化物三氧化二錳和納米二氧化鈦的組合物，其中氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的質(zhì)量比為5:7:1，載體上活性組分的負(fù)載量為載體質(zhì)量的40wt％。

所述制氫催化劑的制備方法與實(shí)施例1中相同。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為871μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

對(duì)比例1：

本對(duì)比例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑除了活性組分中包括氧化鈰外，其他組成與制備方法均與實(shí)施例1中相同。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為654μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85％。

對(duì)比例2：

本對(duì)比例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑除了活性組分中包括錳氧化物外，其他組成與制備方法均與實(shí)施例1中相同。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為673μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到88％。

對(duì)比例3：

本對(duì)比例提供了一種制氫催化劑及其制備方法，所述制氫催化劑除了活性組分中包括納米二氧化鈦外，其他組成與制備方法均與實(shí)施例1中相同。

將制得的催化劑用于硼氫化物的催化制氫：將反應(yīng)液(硼氫化鉀30wt％，氫氧化鈉40wt％)勻速通過(guò)催化劑，析氫速率為713μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到81％。

綜合實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述催化劑以氧化鈰、錳氧化物和納米二氧化鈦的組合物作為活性組分，通過(guò)三者的協(xié)同作用，使制得的制氫催化劑具有較高的催化活性，選擇性以及穩(wěn)定性，析氫速率可達(dá)870μmole·g^-1·h^-1，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。