本發(fā)明涉及一種具有高電化學(xué)活性和穩(wěn)定性的嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，該催化劑適用于作為陽極甲酸氧化和陰極氧還原電催化。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(protonelectrolytemembranefuelcell,pemfc)是21世紀(jì)極具應(yīng)用前景的新能源裝置，其除了具備燃料電池的一般優(yōu)點，如發(fā)電效率高、環(huán)境污染少外，pemfc還具有可在室溫下快速啟動、無電解液流失、比功率高和壽命長等優(yōu)點。然而，由于pemfc的關(guān)鍵材料和關(guān)鍵技術(shù)等方面仍然有待進一步突破，同時成本有待大幅降低，導(dǎo)致其無法進一步商業(yè)化。催化劑是造成燃料電池成本高昂的關(guān)鍵原因，在電池工作過程中，高效的催化劑可以有效減少電極極化，從而提升電池的電壓和性能。理想的pemfc催化劑通常具備以下特點：①高催化活性，具備較高的催化選擇性、較多的催化活性位點和較好的抗毒化能力；②高穩(wěn)定性，具有較好的抗腐蝕性和抗氧化能力；③合適的載體，具有較好的導(dǎo)電性、傳質(zhì)性和抗腐蝕性，以及能與金屬之間產(chǎn)生有益的相互作用；④低成本，目前，貴金屬pt是最常用的燃料電池催化劑，與其他金屬相比，pt具備高活性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，但是pt儲量稀少、價格昂貴，從長遠(yuǎn)來看，降低pt的用量以及開發(fā)其他更為低廉的催化劑對降低pemfc成本來說十分重要。

pd與pt的電子結(jié)構(gòu)十分相似，但價格比pt便宜，是一種極有潛力的替換催化劑。近年來，研究者一直致力于經(jīng)濟且快速、大批量地制備高分散的炭載pd納米催化劑以提高pd的利用率和降低催化劑的成本。常規(guī)商業(yè)化pd/c所使用的載體多為活性炭，催化過程中，極易發(fā)生載體腐蝕而性能降低。此外，由于常規(guī)pd/c催化劑中，pd與極易在催化過程中發(fā)生溶解和團聚，最終導(dǎo)致電催化性能和穩(wěn)定性的快速衰減。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提出一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，以及該方法制得的催化劑在陽極甲酸氧化和陰極氧還原電催化方面的應(yīng)用。本發(fā)明通過高溫炭化自還原預(yù)先生成的片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，制備得到超細(xì)且pd納米粒子分散均勻的嵌入式多孔pd/c框架結(jié)構(gòu)，既提高催化劑中pd的催化活性也有效地提升了催化劑的穩(wěn)定性。

技術(shù)方案：本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，過程如下：以水與乙醇混合溶液作為溶劑，加入pdcl2和萘胺(c10h9n)兩種反應(yīng)物，混合均勻后靜置一段時間，生成片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥后，將固體粉末置于氮氣氣氛中高溫煅燒處理，冷卻后即可得到所述的嵌入式多孔pd/c納米框架。

更具體地說，本發(fā)明的一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，具體包括以下步驟：

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取一定量萘胺(c10h9n)，加入水和乙醇為的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在惰性氣氛下，以程序升溫至200℃～1000℃進行熱處理，并在該溫度下保持0.5～10h，然后冷卻，即可得到最終產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述的混合溶劑中，水和乙醇的比例為(0.1～99):1。

所述的黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物中pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～90％。

所述的惰性氣氛下，程序升溫速率為2.5～20℃·min^-1。

所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或者二氧化碳?xì)夥铡?/p>

本發(fā)明制備方法所制得的材料為多孔框架結(jié)構(gòu)，且pd納米粒子均勻地嵌入在多孔框架中，該材料能夠作為燃料電池催化劑應(yīng)用，具備優(yōu)異的甲酸氧化、氧還原電催化性能和穩(wěn)定性。

本發(fā)明方法中，以pdcl2為金屬源，萘胺為絡(luò)合物，利用預(yù)先制備的片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物的自身高溫炭化還原制備得到嵌入式多孔pd/c納米框架。該催化劑尺寸均一、形狀規(guī)整，其中的pd納米粒子具有超細(xì)的粒徑且均勻地嵌入在炭納米框架中。此外，所述的多孔pd/c納米框架中還含有n元素，由于框架與pd之間的協(xié)同作用，所得到的催化劑具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明中所制備的嵌入式多孔pd/c納米框架，具有以下幾種優(yōu)勢：①超細(xì)的pd納米粒子(～5.0nm)可以提供更多的催化位點；②多孔的納米框架結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的傳輸與擴散，從而有效提升電催化活性；③pd納米粒子的嵌入式結(jié)構(gòu)使得催化劑不易在催化過程中發(fā)生聚集溶解，從而具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性；④選取具有大π鍵的萘胺(c10h9n)分子作為pd/c納米框架的碳源，利用自身高溫炭化還原生成具有更高的石墨化程度和熱穩(wěn)定性的碳載體，在催化過程中比商業(yè)化pd/c更耐腐蝕；⑤高溫自還原后，pd(ii)-萘胺固體生成n摻雜的碳納米框架，載體中的n元素會與pd納米粒子產(chǎn)生相互作用，從而提高催化劑的催化性能。

技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

本發(fā)明是一種新的陽極甲酸電催化和陰極氧還原催化劑的制備方法，通過簡便、可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的高溫炭化自還原法制備二維嵌入式多孔pd/c納米框架。所選用的絡(luò)合物萘胺廉價易得，與傳統(tǒng)制備pd/c催化劑的浸漬法等相比，該方法工藝簡單易行，成本低廉，設(shè)備簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；所得產(chǎn)物形狀規(guī)整、pd納米粒子粒徑超細(xì)且尺寸均一地嵌入在多孔碳納米框架中，從而，所制得的催化劑具有活性位點多、電催化活性高以及穩(wěn)定性高和多孔等特點。與購自johnsonmatthey公司的商業(yè)化20％pd/c催化劑相比，所制備的嵌入式多孔pd/c納米框架具備更為優(yōu)異的甲酸氧化、氧還原電催化性能和穩(wěn)定性，是一種極有潛力的燃料電池催化劑，在未來的能源行業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求加以限定。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的低倍tem圖譜。

圖2是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的sem圖譜。

圖3是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的高倍tem圖譜及相應(yīng)pd納米粒子的粒徑分布圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的xrd圖譜。

圖5是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的熱重圖譜。

圖6是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架與商業(yè)化20％pd/c對比的拉曼圖譜。

圖7是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架與商業(yè)化20％pd/c對比的甲酸電催化氧化cv圖譜。

圖8是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架與商業(yè)化20％pd/c對比的甲酸氧化計時電流曲線。

圖9是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架與商業(yè)化20％pd/c對比的氧氣電催化還原(orr)曲線。

圖10是根據(jù)本發(fā)明方法制備的嵌入式多孔pd/c納米框架與商業(yè)化20％pd/c對比的加速耐久力測試后的orr曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進一步詳細(xì)的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為0.1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例2

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為99:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例3

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.002g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例4

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取1.3g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例5

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至200℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例6

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至1000℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例7

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以2.5℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例8

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以20℃·min^-1程序升溫至600℃進行熱處理，在該溫度下保持3h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例9

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至700℃進行熱處理，在該溫度下保持0.5h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實施例10

一種嵌入式多孔pd/c納米框架的制備方法，包括以下步驟:

1)金屬前驅(qū)體絡(luò)合物的制備：稱取0.14g萘胺(c10h9n)，加入30ml水:乙醇為1:1的混合溶劑中，充分超聲使其溶解；加入4ml0.05moll^-1的pdcl2水溶液，靜置后即可得到黃色片狀pd(ii)-萘胺絡(luò)合物，離心干燥；

2)嵌入式多孔pd/c納米框架的制備：將步驟1)制得的黃色粉末，在氮氣氣氛下，以5℃·min^-1程序升溫至500℃進行熱處理，在該溫度下保持10h，然后冷卻至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

采用tem、sem、xrd、raman和tg等途徑對以上實施例制備的嵌入式多孔pd/c納米框架進行物理表征。從低倍tem(圖1)和sem圖譜(圖2)均可以看出所制備催化劑的多孔框架結(jié)構(gòu)，進一步放大的高倍tem圖(圖3)顯示pd納米粒子均勻地嵌入在多孔框架中，粒徑約為4.2nm。由圖4，xrd圖譜可以看出，催化劑的衍射峰可與pd的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合(jcpds卡，65-6174)，證明了前驅(qū)體絡(luò)合物中的pd(ii)被還原成了金屬pd。圖5是所制備的嵌入式多孔pd/c納米框架的熱重譜圖，從圖中，可以得到催化劑中pd的載量為33.31％。進一步的raman譜圖(圖6)表明，高溫下制備的多孔框架的石墨化程度比商業(yè)化pd/c要高很多。最后，以商業(yè)化20％pd/c為參照催化劑，將所制備的嵌入式多孔pd/c納米框架應(yīng)用在陽極甲酸催化氧化和陰極氧氣的電催化還原上。圖7和圖8分別是兩種催化劑的活性和穩(wěn)定性對比，從圖7可以看出，嵌入式多孔pd/c納米框架的質(zhì)量比活性(845mamg^-1)是商業(yè)化pd/c催化劑(473mamg^-1)的1.79倍。經(jīng)過4000s的計時電流測試后，嵌入式多孔pd/c納米框架的質(zhì)量比活性是商業(yè)化pd/c催化劑的7.66倍，這表明嵌入式多孔pd/c納米框架具有比商業(yè)化pd/c更好的甲酸催化活性與穩(wěn)定性。圖9和圖10分別是兩種催化劑的氧還原(orr)曲線，從圖中可以看出，嵌入式多孔pd/c納米框架在酸性電解液中的氧還原活性比商業(yè)化pd/c好很多，經(jīng)過1000圈的加速耐久力穩(wěn)定性測試后，嵌入式多孔pd/c納米框架的氧還原活性僅有稍微改變，而商業(yè)化pd/c催化劑的氧還原活性則幾乎失活，這主要歸因于所制備催化劑的嵌入式結(jié)構(gòu)。