載鐵木質(zhì)纖維素酯基球形催化劑的制備方法及其應(yīng)用與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及木質(zhì)纖維素改性，具體來說是一種載鐵木質(zhì)纖維素酯基球形催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，尤其是化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、造紙、印染、冶金等行業(yè)的發(fā)展，大量工業(yè)廢水不達(dá)標(biāo)外排，造成全國三分之一以上的河段受到污染，90％以上的城市水域污染嚴(yán)重，近50％的重點(diǎn)城鎮(zhèn)水源地不符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。其中，有機(jī)廢水的種類和數(shù)量日益增多，這些難生物降解的有機(jī)污染物在水中存在時(shí)間長、遷移范圍廣、處理難度大，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害日益嚴(yán)峻，傳統(tǒng)的處理技術(shù)難以滿足越來越高的環(huán)保要求。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)用于處理難生物降解、高毒性的有機(jī)污染物廢水已迫在眉睫。高級(jí)氧化技術(shù)是一種新型廢水處理技術(shù)，利用化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基(如·oh、ho2·等)使有機(jī)污染物大分子氧化降解為低毒或無毒的小分子，甚至直接礦化為水和二氧化碳。要達(dá)到深度氧化降解的效果，需要高效的氧化催化劑。目前常用的催化劑多含有重金屬，容易殘留在溶液中，催化劑使用后難以生物降解，造成二次污染，而且對(duì)ph值要求高，因此操作復(fù)雜、處理成本較高。

目前處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水主要是采用芬頓(fenton)氧化技術(shù)，但fenton氧化體系在使用過程中仍然存在如下不足：

1、芬頓處理勞動(dòng)強(qiáng)度大：雙氧水操作難度大，硫酸亞鐵投加必須是固體，且硫酸亞鐵含鐵20％左右，相對(duì)于聚鐵的11％含鐵，大大增加了污泥處理強(qiáng)度；

2、芬頓處理的成本高，污泥多：雙氧水的氧化作用不能充分發(fā)揮使藥劑成本較高，并且硫酸亞鐵的投加帶來的量污泥，處理成本高(現(xiàn)在大多數(shù)企業(yè)所計(jì)算的成本往往還不包括污泥增加)，此外還有設(shè)備折舊、維修費(fèi)用等；

3、芬頓處理容易返色：如雙氧水與硫酸亞鐵的投加量與投加比例控制不好，或三價(jià)鐵不沉淀容易導(dǎo)致處理后的水溶液呈現(xiàn)出微黃色或黃褐色；

4、芬頓處理腐蝕性大：雙氧水具有強(qiáng)氧化性，其氧化性僅次于氟氣，可將設(shè)備氧化腐蝕，如果防護(hù)不好對(duì)人體都有一定程度的腐蝕；

5、無法重復(fù)利用。

公開號(hào)為cn104646062a的中國發(fā)明專利申請(qǐng)，申請(qǐng)日2015年02月12日，公開日2015年05月27日，記載了一種竹漿纖維素基集成芬頓催化劑fe³⁺c2o4/r的制備方法，要點(diǎn)是將三價(jià)鐵與草酸配位形成絡(luò)合物fe³⁺c2o4/r，再將其負(fù)載于由竹子漿板合成的竹漿纖維素基多孔樹脂r上，形成集成芬頓催化劑fe³⁺c2o4/r，在可見光下即可加速催化過氧化氫降解印染廢水中染料類有機(jī)污染物。該發(fā)明申請(qǐng)未在實(shí)施例中披露其如何進(jìn)行廢水處理以及處理的數(shù)據(jù)結(jié)果，無法得知其效果。

公開號(hào)為cn105289527a中國發(fā)明專利申請(qǐng)，申請(qǐng)日2015年12月03日，公開日2016年02月03日，記載了一種纖維素酯氣凝膠材料的制備方法，以纖維素為原料，以長鏈脂肪酸酰氯為酯化試劑，對(duì)纖維素進(jìn)行酯化改性制備纖維素酯，纖維素酯溶于一定的溶劑中，再經(jīng)溶劑再生交換制備得到纖維素酯氣凝膠吸附材料。該方法為非固相反應(yīng)，使用較多溶劑。

我國具有豐富的木質(zhì)纖維素資源，南方各省尤為突出，來源如甘蔗、木薯、木屑、竹屑、秸稈、桑枝等等。充分利用資源，制備高附加值可再生新材料，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一就是，提供一種催化效能高、不含重金屬離子、生產(chǎn)工藝簡單且能將木質(zhì)纖維素綜合利用起來的催化劑，用來處理有機(jī)廢水。

本發(fā)明的具體方案如下：

纖維質(zhì)固廢物干燥、粉碎，得到纖維質(zhì)固廢物粉末；

纖維質(zhì)固廢物粉末、酯化劑、鐵鹽和/或亞鐵鹽，混合均勻，得到混合物；

混合物加入機(jī)械活化固相反應(yīng)器中，球磨并進(jìn)行酯化反應(yīng)，分離酯化產(chǎn)物和磨球，得到木質(zhì)纖維素酯混合物；

木質(zhì)纖維素酯混合物與粘結(jié)劑、水混合，制粒，干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，以上所述的纖維質(zhì)固廢物粉末：酯化劑：鐵鹽和/或亞鐵鹽＝100：5-40：1-8，質(zhì)量比。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的木質(zhì)纖維素酯混合物與粘結(jié)劑、水的質(zhì)量比為100：5-20：5-20。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的酯化劑包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、馬來酸、丁烯二酸、戊烯二酸、蘋果酸、氨基酸、檸檬酸中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的鐵鹽為fecl3、fe(no3)3、fe2(so4)3中的任一種或兩種以上的組合，所述亞鐵鹽為fecl2、fe(no3)2、feso4中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、氧化淀粉、酯化淀粉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的混合物與磨介質(zhì)堆體積按照100g：200-600ml的比例加入機(jī)械活化固相反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為200-600rpm和30-60℃恒溫條件下進(jìn)行球磨反應(yīng)，反應(yīng)0.5-1.5h后，停止加熱和攪拌，分離產(chǎn)物和磨球，得到木質(zhì)纖維素酯混合物。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的纖維質(zhì)固廢物干燥、粉碎的要求為：含水量小于15％，粉碎到20-60目，制粒后的干燥方法，可以采用真空低溫干燥、冷凍干燥、真空低溫油浴脫水干燥中的任一種。

作為技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，以上所述的纖維質(zhì)固廢物為甘蔗渣、木薯酒糟、木薯?xiàng)U、木屑、竹屑、秸稈、桑枝任意一種或兩種以上的組合。

以上所述的任一制備方法得到的載鐵木質(zhì)纖維素酯基球形催化劑在廢水處理中的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，制粒后的干燥方法可以采用真空低溫干燥、冷凍干燥、真空低溫油浴脫水干燥中的任一種。

進(jìn)一步的，所述的機(jī)械活化固相反應(yīng)器為臥式和/或立式強(qiáng)化多糖高聚物改性攪拌球磨反應(yīng)器。

所述的臥式強(qiáng)化多糖高聚物改性攪拌球磨反應(yīng)器，主體結(jié)構(gòu)包括攪拌裝置、球磨筒、置于球磨筒內(nèi)的研磨球、進(jìn)料口、電動(dòng)機(jī)和出料口，所述的攪拌裝置包括依次連接的主軸、傳遞扭矩的導(dǎo)向鍵、花鍵座、u型架和犁片，所述的電動(dòng)機(jī)通過傳動(dòng)裝置與攪拌裝置的主軸連接并帶動(dòng)u型架沿主軸徑向擺動(dòng)，所述的犁片在u型架帶動(dòng)下攪動(dòng)研磨球在球磨筒內(nèi)滾動(dòng)，球磨反應(yīng)器還包括恒溫系統(tǒng)。

所述立式強(qiáng)化多糖高聚物改性攪拌球磨反應(yīng)器，它是由驅(qū)動(dòng)裝置通過聯(lián)軸器驅(qū)動(dòng)攪拌軸，它還包括筒體蓋板，研磨內(nèi)筒，冷卻夾套，襯板，漏斗式物料進(jìn)料口，物料出料口以及研磨球，所述的攪拌軸上裝有傾斜板式槳葉和s型螺旋式槳葉組成的攪拌槳葉組，所述的傾斜板式槳葉平行安裝在攪拌軸上，所述的s型螺旋式槳葉上下安裝在攪拌軸上；所述的傾斜板式槳葉設(shè)有若干可供研磨內(nèi)筒內(nèi)研磨球通過的通孔；所述的攪拌軸及s型螺旋式槳葉均為中空結(jié)構(gòu)。所述的研磨內(nèi)筒底部為半球狀。所述的球磨反應(yīng)器是來源于獲得授權(quán)的兩個(gè)專利：一種強(qiáng)化多糖高聚物改性的機(jī)械活化反應(yīng)器.zl201420803894.3；臥式強(qiáng)化多糖高聚物改性攪拌球磨反應(yīng)器.zl201210466391.7。

經(jīng)過機(jī)械活化酯化改性后的產(chǎn)品，利用機(jī)械活化反應(yīng)過程中機(jī)械力的激活作用一方面可以可提高木質(zhì)纖維素羥基和酚羥基的含量，另一方面通過酯化反應(yīng)接入了羧基，具有很強(qiáng)的絡(luò)合吸附和螯合鐵離子的能力，在使用過程中鐵離子不會(huì)流失。

本發(fā)明還提供了上述方法得到的載鐵木質(zhì)纖維素酯基球形催化劑在廢水處理方面的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果如下：

1、所得產(chǎn)品表面有大量的羥基、酚羥基、羧基等官能團(tuán)，具有催化、活化氧化劑的功能；這些官能團(tuán)能吸附有機(jī)廢水中的有機(jī)物，使氧化降解反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行，有效提高了降解效果；

2、產(chǎn)品中負(fù)載的鐵離子能產(chǎn)生芬頓效應(yīng)，并與木質(zhì)纖維素酯的有機(jī)官能團(tuán)產(chǎn)生協(xié)同作用，能催化氧化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基或過氧自由基，加速有機(jī)污染物的降解；

3、所制備的產(chǎn)品內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔容量大，比表面積為2.5～4m²/g，吸附孔容為5～7.5cm³/mg，比不成球的木質(zhì)纖維素酯的比表面積提高25％以上，能更有效吸附廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化降解；

4、本產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡單，無廢水產(chǎn)生，成本低；

5、產(chǎn)品不含重金屬，不會(huì)出現(xiàn)重金屬溶出所帶的二次污染，應(yīng)用于催化有機(jī)廢水氧化降解可在常壓下進(jìn)行，只需要帶攪拌的氧化降解反應(yīng)器，操作簡便；特別是應(yīng)用在已有廢水處理系統(tǒng)時(shí)不需改變?cè)瓉硖幚砉に?，可直接?yīng)用；

6、以纖維質(zhì)固廢物等為原料，變廢為寶，以廢治廢，實(shí)現(xiàn)纖維質(zhì)固廢物的資源化、高值化利用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種修改或改動(dòng)，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

如下實(shí)施例1-11為不同條件下制備催化劑

實(shí)施例1