本發(fā)明涉及一種nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備及光解水制氫。

背景技術：

自21世紀以來，能源短缺和環(huán)境污染成為全世界人們共同面臨的問題，新能源的開發(fā)也成為了避不開的話題，太陽能、風能等資源被不斷的開發(fā)、利用，而氫能因其儲存量大，產(chǎn)熱量高達化石燃料的二倍，清潔無污染等優(yōu)良的特性而得到人們的關注與研究。氫能的產(chǎn)生途徑有很多種，例如：有機廢棄物制氫、利用微型藻類持續(xù)大量制氫、源于植物原料制氫以及光解水制氫等，其中利用太陽能，將水通過光催化制氫的方法最為常見。利用太陽能來獲取氫能的光催化技術，成為了獲得氫能的最理想的方法，受到了國內(nèi)外研究學者的青睞。其中日本學者fujishima和honda研究發(fā)現(xiàn)當光照n-型半導體tio2電極時，可導致水分解，使人們認識到利用太陽能光解水制氫的可行性。但因其在光解水制氫的過程中光生電子和空穴復合率高、只能響應紫外光等缺點，限制了其發(fā)展。因此開發(fā)一種新型的光催化劑迫在眉睫。

金屬有機骨架材料是一種由金屬和有機配體橋連得到的無限周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型材料，由于他們具有較高的比表面積，結(jié)構(gòu)高度有序以及孔尺寸可調(diào)控等優(yōu)點，而被廣泛應用于氣體吸附、載藥以及催化等方面。由于mofs材料具有半導體的性質(zhì)，最近幾年越來越多的研究已經(jīng)驗證了mofs材料可以吸收太陽光，被激發(fā)后可產(chǎn)生光生電子，從而可以將其應用于光解水制氫。然而現(xiàn)有材料光解水制氫的效率普遍不高，因此研制一種光解水制氫效率高的材料成為了研究的熱點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有材料光解水制氫效率不高的問題，而提供一種nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備方法。

本發(fā)明的一種nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備方法是按以下步驟完成的：

一、nh2-uio-66的制備；

二、nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備：將nh2-uio-66，1,3,5-三醛基間苯三酚和對苯二胺加入耐熱玻璃管中，隨后再加入1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六環(huán)和醋酸的混合溶液，在超聲頻率為35~45khz的條件下超聲處理20~30min，在液氮浴中進行三次凍融循環(huán)脫氣，密封后于120℃中加熱24~96h，過濾并用四氫呋喃洗滌三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1復合材料；

步驟二中所述nh2-uio-66、1,3,5-三醛基間苯三酚和對苯二胺的質(zhì)量比為1:1.15:0.85；

步驟二中所述1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六環(huán)和醋酸體積比1:1:0.33；

步驟二中所述使用的醋酸的濃度為3mol/l；

步驟二中所述的nh2-uio-66與tppa-1之間通過nh2-uio-66的氨基與tppa-1形成希夫堿基團鏈接；

上述的nh2-uio-66@tppa-1復合材料在光解水制氫方面中的應用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用加熱攪拌法，以無水氯化鋯為金屬、2-氨基對苯二甲酸為有機配體，成功合成了一種金屬有機骨架材料（nh2-uio-66），但是該材料在可見光下幾乎沒有光解水制氫性能；

此外本發(fā)明在nh2-uio-66材料的基礎上又合成了一種新的復合材料nh2-uio-66@tppa-1，該材料有效提高了nh2-uio-66光解水制氫性能，nh2-uio-66@tppa-1復合材料的產(chǎn)氫效率為95~164μmol?g^-1?h^-1。

附圖說明

圖1為nh2-uio-66材料的x-射線粉末衍射圖；

圖2為nh2-uio-66@tppa-1材料的x-射線粉末衍射圖；

圖3為nh2-uio-66@tppa-1材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖4為nh2-uio-66@tppa-1材料的光解水產(chǎn)氫圖。

具體實施方式

下面用實施例對本發(fā)明進行進一步說明，這些實施例僅對本發(fā)明的方法進行說明，對本發(fā)明的適用范圍無任何限制。

具體實施方式一：本實施方式的一種nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備是按以下步驟完成的：

一、nh2-uio-66的制備；

二、nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備：將nh2-uio-66，1,3,5-三醛基間苯三酚和對苯二胺加入耐熱玻璃管中，隨后再加入1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六環(huán)和醋酸的混合溶液，在超聲頻率為35~45khz的條件下超聲處理20~30min，在液氮浴中進行三次凍融循環(huán)脫氣，密封后于120℃中加熱24~96h，過濾并用四氫呋喃洗滌三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1復合材料；

步驟二中所述nh2-uio-66、1,3,5-三醛基間苯三酚和對苯二胺的質(zhì)量比為1:1.15:0.85；

步驟二中所述1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六環(huán)和醋酸體積比1:1:0.33；

步驟二中所述使用的醋酸的濃度為3mol/l；

步驟二中所述的nh2-uio-66與tppa-1之間通過nh2-uio-66的氨基與tppa-1形成希夫堿基團鏈接。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述超聲頻率為35khz的條件下超聲處理20min，其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟二中所述超聲頻率為35khz的條件下超聲處理30min，其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三不同的是：密封后于120℃中加熱72h，其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四不同的是：密封后于120℃中加熱96h，其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一至四之一相同。

為驗證本發(fā)明的有益效果進行以下試驗：

實施例1：本實施方式的一種nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備是按以下步驟完成的：

一、nh2-uio-66的制備：向5mln,n-二甲基甲酰胺與1ml濃鹽酸的混合溶劑中加入0.125g無水氯化鋯，在超聲頻率為40khz的條件下超聲處理20min，得到澄清透明的溶液備用；向10mln,n-二甲基甲酰胺中加入0.136g2-氨基對苯二甲酸，在超聲頻率為40khz的條件下超聲處理20min，得到澄清透明的溶液備用；將兩種溶液混合超聲20min，在80℃油浴下攪拌4h，離心過濾后，干燥即得到nh2-uio-66材料；

二、nh2-uio-66@tppa-1復合材料的制備：將0.047gnh2-uio-66、0.054g1,3,5-三醛基間苯三酚和0.040g對苯二胺加入耐熱玻璃管中，隨后再加入1.5ml1,3,5-三甲苯、1.5ml1,4-二氧六環(huán)和0.5ml醋酸（3mol/l）的混合溶液，在超聲頻率為40khz的條件下超聲處理20min，在液氮浴中進行三次凍融循環(huán)脫氣，密封后于120℃中加熱72h，過濾并用四氫呋喃洗滌三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1復合材料。

新型nh2-uio-66@tppa-1復合材料對可見光有很好的響應性能，以0.1gl-抗壞血酸鈉為犧牲劑，50ml水作為反應液，0.05gnh2-uio-66@tppa-1作為光解水制氫催化劑，如圖4所示；在可見光照射下，單獨的nh2-uio-66該材料在可見光下幾乎沒有制氫性能；而新型nh2-uio-66@tppa-1復合材料展現(xiàn)了一個很好的光催化水解制氫的性能，其產(chǎn)氫效率為95~164μmol?g^-1?h^-1，有效的提高了nh2-uio-66材料的光解水制氫性能。