本發(fā)明涉及含硫化氫氣體凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種復(fù)配離子液體脫硫劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)生產(chǎn)上，中小規(guī)模含硫化氫尾氣處理常以濕式氧化還原的方法進(jìn)行脫硫處理，將h2s直接氧化成單質(zhì)硫磺，傳統(tǒng)濕法氧化脫硫存在藥劑耗量大、無(wú)法回收利用、吸收效能差，能耗偏高，不穩(wěn)定，易帶來(lái)二次環(huán)境污染等問(wèn)題，而且國(guó)家最近發(fā)布了新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb31570-2015)》，要求酸性氣回收裝置so2一般排放限值400mg/m3，比以前的排放限值960mg/m3更嚴(yán)格，因此部分企業(yè)需亟待改進(jìn)氧化脫硫技術(shù)，以提高天然氣凈化效率、節(jié)能降耗，環(huán)保治理，形成綠色高效含硫尾氣治理。為了滿足實(shí)際需求，有些學(xué)者結(jié)合離子液體的特點(diǎn)，進(jìn)行離子液體構(gòu)效研究，成功合成帶有金屬鹽的基團(tuán)的離子液體，結(jié)果表明具有將h2s直接轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫的能力，這種脫硫工藝簡(jiǎn)單、操作方便，但由于鐵基離子液體呈酸性、粘度較大，硫化氫在其中的溶解度較小，僅為0.84g/l，活性鐵濃度較低，氣液傳質(zhì)緩慢。因此，純fe-il的脫硫效果并不理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種復(fù)配離子液體脫硫劑及制備方法。技術(shù)方案如下：一種復(fù)配離子液體脫硫劑，其關(guān)鍵在于：按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括4-25％物理溶劑以及75-96％的fe-il液體。采用上述技術(shù)方案通過(guò)有機(jī)溶劑和fe-il液體的復(fù)配，可有效改善復(fù)配的脫硫劑的ph值、粘度，促進(jìn)脫硫劑中的fe-il對(duì)硫化氫的吸收率。作為優(yōu)選：上述物理溶劑為嗎啉類(lèi)、酮類(lèi)或咪唑類(lèi)的任一種。其中咪唑類(lèi)為吡咪唑、聯(lián)咪唑、咪唑啉或甲巰咪唑等中的任一種，酮類(lèi)為甲基乙烯基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙基正丁基甲酮或2,2-二甲基-3-丁酮等中的任一種，嗎啉類(lèi)為羥苯并嗎啉、2-甲基嗎啉、3-乙基嗎啉或2-(氨甲基)嗎啉等中的任一種。上述物理溶劑為咪唑類(lèi)，其含量為8％。上述物理溶劑為酮類(lèi)，其含量為14-20％。還包括有甲苯類(lèi)或銨苯類(lèi)緩蝕劑。其中甲苯類(lèi)為甲基苯駢三氮唑、二甲基咪唑或2-甲基咪唑啉等中的任一種，銨苯類(lèi)為氨基磺酸或苯并三氮唑等有機(jī)銨類(lèi)緩蝕劑中的任一種。上述緩蝕劑的含量為所述fe-il液體及物理溶劑總量的0.001-0.1％。上述緩蝕劑的含量為0.01％。一種復(fù)配離子液體脫硫劑制備方法，其關(guān)鍵在于按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，然后將制備的fe-il液體和所述物理溶劑按比例混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑。采用上述技術(shù)方案配置方法簡(jiǎn)單，且在形成的復(fù)配體系穩(wěn)定，脫硫效果好。作為優(yōu)選：在所述復(fù)配離子液體脫硫劑加入0.001-0.1％的甲苯類(lèi)或銨苯類(lèi)緩蝕劑混勻得到復(fù)配體系。上述甲苯類(lèi)或銨苯類(lèi)緩蝕劑的量為0.01％。實(shí)施例1，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括4％的嗎啉類(lèi)物理溶劑以及96％的fe-il液體，其中所述嗎啉類(lèi)物理溶劑為2-(氨甲基)嗎啉。實(shí)施例2，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括25％的物理溶劑以及75％的fe-il液體，其中所述物理溶劑為2,2-二甲基-3-丁酮。實(shí)施例3，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括12％的物理溶劑以及88％的fe-il液體，所述物理溶劑為甲巰咪唑。實(shí)施例4，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括8％的咪唑類(lèi)溶劑以及92％的fe-il液體，還包括有銨苯類(lèi)緩蝕劑，該銨苯類(lèi)緩蝕劑為氨基磺酸，所述銨苯類(lèi)緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.001％。實(shí)施例5，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括14％的酮類(lèi)溶劑以及86％的fe-il液體，還包括有甲苯類(lèi)緩蝕劑，該甲苯類(lèi)緩蝕劑為甲基苯駢三氮唑，所述甲苯類(lèi)緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.1％。實(shí)施例6，一種復(fù)配離子液體脫硫劑，按質(zhì)量百分比計(jì)算，包括20％的酮類(lèi)溶劑以及80％的fe-il液體，還包括有銨苯類(lèi)緩蝕劑，該銨苯類(lèi)緩蝕劑為苯并三氮唑，所述銨苯類(lèi)緩蝕劑的量為所述物理溶劑以及fe-il液體總質(zhì)量的0.01％。實(shí)施例7，一種復(fù)配離子液體脫硫劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，按質(zhì)量比計(jì)算，將4％物理溶劑以及余量的fe-il液體混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后再在所述復(fù)配離子液體脫硫劑中加入其質(zhì)量0.001％的二甲基咪唑緩蝕劑混合均勻得到復(fù)配體系。實(shí)施例8，一種復(fù)配離子液體脫硫劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：首先制備fe-il液體，按質(zhì)量比計(jì)算，將25％物理溶劑以及余量的fe-il液體混合即得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后再在所述復(fù)配離子液體脫硫劑中加入其質(zhì)量0.1％的苯并三氮唑緩蝕劑混合均勻得到復(fù)配體系。有益效果：采用本發(fā)明的有益效果是通過(guò)有機(jī)溶劑和fe-il液體的復(fù)配，可有效改善復(fù)配的脫硫劑的ph值、粘度，促進(jìn)脫硫劑中的fe-il對(duì)硫化氫的吸收率，且加入的緩蝕劑可大大降低復(fù)配體系對(duì)容器的腐蝕性，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中含量為14w％的不同類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑吸收硫化氫累積質(zhì)量曲線圖；圖2為實(shí)施例2中不同質(zhì)量比的酮類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線；圖3為實(shí)施例3中不同質(zhì)量比的嗎啉類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線；圖4為實(shí)施例4中不同質(zhì)量比的咪唑類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線；圖5為含有8w％的不同類(lèi)物理溶劑的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線；圖6為含有14w％的不同類(lèi)物理溶劑的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線；圖7為含有20w％的不同類(lèi)物理溶劑的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。試驗(yàn)例1，制備fe-il液體，將氯丁烷與1-丁基-3-甲基氯代咪唑，在室溫條件下混合后，于70℃恒溫水浴鍋反應(yīng)72h，然后用過(guò)量的乙酸乙酯洗滌1-2次，除去反應(yīng)液中的未反應(yīng)物質(zhì)，取下層液體，70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到淡黃色液體即為產(chǎn)物[c4mim]cl；將[c4mim]cl與fecl3·6h2o在開(kāi)放的環(huán)境中按1:2的摩爾比混合，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離得到兩相體系，分離上層棕色溶液即得所述fe-il液體；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，分別將14％的甲基乙烯基甲酮溶劑、羥苯并嗎啉溶劑以及吡咪唑溶劑和86％的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后分別測(cè)定不同類(lèi)的復(fù)配離子液體脫硫劑的粘度，結(jié)果如表1所示：表1不同類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑在不同溫度下的粘度t/℃2530354045fe-il(mpa·s)32.229.426.122.219.6咪唑類(lèi)復(fù)配脫硫劑(mpa·s)31.425.322.120.617.9酮類(lèi)復(fù)配脫硫劑(mpa·s)26.424.421.92017.1嗎啉類(lèi)復(fù)配脫硫劑(mpa·s)32.429.325.321.520.8從表1可以看出，純fe-il液體和復(fù)配離子液體脫硫劑的粘度都隨溫度升高而降低，其中咪唑類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑和嗎啉類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑在溫度升高過(guò)程中都出現(xiàn)粘度大幅度下降；酮類(lèi)與fe-il復(fù)配后粘度降低最明顯，而且隨溫度變化粘度趨近于線性降低，酮類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑在溫度升高的過(guò)程中粘度變化相對(duì)穩(wěn)定。在上述得到的不同的復(fù)配離子液體脫硫劑的基礎(chǔ)上，繼續(xù)加入所述復(fù)配離子液體脫硫劑質(zhì)量0.01％的2-甲基咪唑啉緩蝕劑或苯并三氮唑緩蝕劑后分別得到含有不同類(lèi)別緩蝕劑的酮類(lèi)復(fù)配體系、嗎啉類(lèi)復(fù)配體系以及咪唑類(lèi)復(fù)配體系，將得到的復(fù)配體系振蕩均勻后靜置，觀察互溶性，現(xiàn)象觀察如下：(1)酮類(lèi)復(fù)配體系：加入后有少量發(fā)生混合，振蕩均勻后，液體顏色變?yōu)樽厣?，再靜置一段時(shí)間后，沒(méi)有分層現(xiàn)象，顏色依舊為棕色；(2)嗎啉類(lèi)復(fù)配體系：加入后沒(méi)有明顯混合現(xiàn)象，振蕩均勻后，液體呈現(xiàn)棕色，靜置一段時(shí)間后，沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，顏色依舊為棕色；(3)咪唑類(lèi)復(fù)配體系：加入之后沒(méi)有明顯混合，振蕩均勻后，液體顏色呈現(xiàn)淺黑色，靜置一段時(shí)間后，沒(méi)有分層現(xiàn)象，顏色整體為棕黑色。然后分別測(cè)定不同類(lèi)的復(fù)配體系的ph值和腐蝕率，結(jié)果表2所示：表2不同類(lèi)復(fù)配體系的ph值及腐蝕率由表2可以看出，添加物理溶劑后的不同類(lèi)別的復(fù)配體系的ph都得到改善；加入甲苯類(lèi)或銨苯類(lèi)緩蝕劑后復(fù)配體系的緩蝕速率都大幅下降。綜述上得，加入酮類(lèi)的復(fù)配離子液體脫硫劑的黏度在30℃時(shí)相對(duì)純fe-il液體降低了17％，腐蝕速率大幅下降，得到最好的改善，其次是咪唑類(lèi)，最后是嗎啉類(lèi)，而甲苯類(lèi)緩蝕劑由于具有較好的疏水性，因此更適合作為緩蝕劑使用。分別測(cè)定純fe-il液體和不同類(lèi)的復(fù)配體系在不同時(shí)間內(nèi)對(duì)硫化氫的累積吸收量，結(jié)果如表3和表4所示。表3純fe-il液體吸收硫化氫的累積質(zhì)量表t(min)0510152025h2s累計(jì)吸收量(g)00.36440.62750.77610.85830.8823根據(jù)表3可以看出，純fe-il液體對(duì)硫化氫也有較好的吸收能力，10min內(nèi)fe-il液體對(duì)硫化氫具有快速的吸收效果，然后進(jìn)行再生，根據(jù)凈增重計(jì)算出離子液體的硫容為1.40g/l。表4不同類(lèi)的復(fù)配體系吸收硫化氫的累積質(zhì)量表t(min)0510152025嗎啉類(lèi)復(fù)配體系累計(jì)吸收量(g)00.57410.99111.22041.33401.3928酮類(lèi)復(fù)配體系累計(jì)吸收量(g)00.64071.25951.78102.12802.2803咪唑類(lèi)復(fù)配體系累計(jì)吸收量(g)00.70121.12121.53261.77681.9067附圖1為不同類(lèi)的復(fù)配體系吸收硫化氫累積質(zhì)量曲線圖，從表4結(jié)合圖1可以看出，所有的復(fù)配體系的在0～20min這段時(shí)間吸收h2s質(zhì)量較為穩(wěn)定，基本成線性增加，20-25min之間質(zhì)量幾乎都不再增加，達(dá)到飽和；在吸收過(guò)程中，所有的復(fù)配體系在吸收前后都沒(méi)有產(chǎn)生固體沉淀，說(shuō)明沒(méi)有產(chǎn)生硫磺，有顏色變化，說(shuō)明對(duì)硫化氫氣體只起到物理吸附作用；計(jì)算出嗎啉類(lèi)復(fù)配體系的吸收量為1.3928g/50g，酮類(lèi)復(fù)配體系的吸收量為2.2803g/50g，咪唑類(lèi)復(fù)配體系的吸收量為1.9067g/50g，三類(lèi)復(fù)配離子液體脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收量都較純fe-il液體有顯著增高。試驗(yàn)例2，按實(shí)施例1提供的方法制備fe-il液體，然后分別將8％、14％以及20％的酮類(lèi)溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后加入所述復(fù)配離子液體脫硫劑質(zhì)量0.01％的2-甲基咪唑啉緩蝕劑后得到復(fù)配體系，分別測(cè)定不同質(zhì)量比的酮類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收量，如圖2所示。試驗(yàn)例3，本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，將8％、14％以及20％的嗎啉類(lèi)溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后按試驗(yàn)例2的方法制得復(fù)配體系，分別測(cè)定不同質(zhì)量比的嗎啉類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收量，如圖3所示。試驗(yàn)例4，本試驗(yàn)例與試驗(yàn)例2的不同之處在于，將8％、14％以及20％的咪唑類(lèi)溶劑與余量的所述fe-il液體混勻后得到復(fù)配離子液體脫硫劑，然后按試驗(yàn)例2的方法制得復(fù)配體系，分別測(cè)定不同質(zhì)量比的咪唑類(lèi)溶劑制備的復(fù)配體系對(duì)硫化氫的吸收量，如圖4所示。從圖2-4可以看出，經(jīng)酮類(lèi)溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(14w％時(shí))比純fe-il液體的脫硫能力提高了2.1倍，經(jīng)嗎啉類(lèi)溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(20w％時(shí))比純fe-il液體的脫硫能力提高了1.4倍，經(jīng)咪唑類(lèi)溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系(20w％時(shí))比純fe-il液體的脫硫能力提高了1.1倍；從圖3還可以看出，嗎啉類(lèi)溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系，脫硫最穩(wěn)定，呈線性吸收；從圖4可以看出，咪唑類(lèi)溶劑復(fù)配后的復(fù)配體系，其含量為8w％時(shí)，前10分鐘內(nèi)吸收硫化氫的速度最快，很適用于企業(yè)生產(chǎn)，但在10min之后，20w％的總吸收硫化氫較高。根據(jù)試驗(yàn)例2-4制備出的復(fù)配體系，比較相同含量的不同物理溶劑復(fù)配出的復(fù)配體系與單純的fe-il液體的脫硫能力的區(qū)別，結(jié)果如圖5-7所示，從圖中可以看出物理溶劑含量為8w％的復(fù)配體系中，咪唑類(lèi)的復(fù)配體系脫硫劑效果最好，物理溶劑含量為14％和20w％的復(fù)配體系中，酮類(lèi)的復(fù)配體系脫硫效果最好，總體而言，酮類(lèi)復(fù)配體系具有更好的脫硫效果。綜上所述，與純fe-il液體相比，復(fù)配離子液體脫硫劑的物性和脫硫效果都有很大的改善，添加甲基類(lèi)或銨苯類(lèi)緩蝕劑后制得的復(fù)配體系的腐蝕速率由高腐蝕0.23mm/a降到中級(jí)腐蝕0.11mm/a，腐蝕速率大幅降低，且離子液體物性得到更好的改善，脫硫效果更好，吸收速率更快。最后需要說(shuō)明的是，上述描述僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權(quán)利要求的前提下，可以做出多種類(lèi)似的表示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12