本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的制備方法，該催化劑對(duì)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前市場(chǎng)上的商業(yè)化pt黑。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今“氫經(jīng)濟(jì)”社會(huì)，電解水制氫被視為最有前途的制氫技術(shù)。高活性高穩(wěn)定的析氫反應(yīng)(her)電催化劑的設(shè)計(jì)和合成對(duì)“氫經(jīng)濟(jì)”發(fā)展起到關(guān)鍵作用。目前，貴金屬pt納米粒子被認(rèn)為是電解水制備氫氣的最好的催化劑，但是商業(yè)化pt黑催化劑價(jià)格昂貴、催化活性低、穩(wěn)定性差，嚴(yán)重阻礙了電解水制氫技術(shù)的商業(yè)化發(fā)展。因此，為了提高貴金屬pt的催化活性，傳統(tǒng)上一般通過調(diào)控面積效應(yīng)、晶面效應(yīng)、不同組分間的協(xié)同效應(yīng)來控制催化劑粒子的尺寸、形貌、化學(xué)組成等來提高催化劑的催化活性。近年來，科學(xué)界提出了一種全新的設(shè)計(jì)理念：即在貴金屬納米粒子表面用非金屬修飾，以此來提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種通過簡(jiǎn)單的水溶液加熱法制備對(duì)析氫反應(yīng)具有高催化活性的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：將氯亞鉑酸鉀水溶液與數(shù)均分子量為50000～90000的聚乙烯亞胺水溶液混合均勻，調(diào)節(jié)混合液的ph為7～10，然后加熱至60～85℃，再加入水合肼水溶液，在常壓條件下恒溫靜置反應(yīng)12～24小時(shí)，離心洗滌、真空干燥，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑，其中所述的氯亞鉑酸鉀與聚乙烯亞胺、水合肼的摩爾比為1:15～30:300～600。

上述混合液中氯亞鉑酸鉀的濃度為3～10mmol/l。

上述氯亞鉑酸鉀與聚乙烯亞胺、水合肼的摩爾比優(yōu)選為1:20～25:400～500。

上述聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為60000～80000。

上述制備方法中，優(yōu)選在常壓條件下60～85℃靜置反應(yīng)13～18小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)15小時(shí)。

上述制備方法中，優(yōu)選用鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph為8～9。

本發(fā)明使用碳氮比含量較高的聚乙烯亞胺作為功能高分子修飾劑，采用在水溶液中加熱的方法將氯亞鉑酸鉀還原成尺寸均一、形狀規(guī)則的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，且產(chǎn)率較高，得到的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑在水中表現(xiàn)出了出色的膠體穩(wěn)定性，與商業(yè)化e-tekpt黑催化劑相比，在酸性條件下對(duì)析氫反應(yīng)展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和催化穩(wěn)定性。具體包括：

(1)所使用的聚乙烯亞胺由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，含有豐富的-nh2，可以作為傳遞h⁺質(zhì)子的媒介。

(2)制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，能有效抑制奧斯特瓦德爾熟化效應(yīng)。

(3)制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑由于特殊的三維結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)及晶面效應(yīng)，因而對(duì)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化活性，大大提高了催化水分解制備氫氣的效率。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的tem圖。

圖2是實(shí)施例2制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的tem圖。

圖3是實(shí)施例3制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的tem圖。

圖4是實(shí)施例4制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的tem圖。

圖5是實(shí)施例5制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的tem圖。

圖6是實(shí)施例1制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑與e-tekpt黑催化劑在n2飽和的0.5mol/lh2so4水溶液中的線性掃描圖。

圖7是實(shí)施例1制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑與e-tekpt黑催化劑在n2飽和的0.5mol/lh2so4水溶液中50mv時(shí)的計(jì)時(shí)電流圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將5ml0.01mol/l的氯亞鉑酸鉀水溶液與5ml0.2mol/l數(shù)均分子量為70000的聚乙烯亞胺的水溶液混合均勻，用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph＝8，加熱至80℃，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼水溶液，在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)15小時(shí)，得到的黑色懸浮物用高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心洗滌3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑。由圖1可見，所得樣品為平面多枝狀納米三角形結(jié)構(gòu)，大大提高了貴金屬pt的利用率。

實(shí)施例2

將5ml0.01mol/l的氯亞鉑酸鉀水溶液與5ml0.3mol/l數(shù)均分子量為70000的聚乙烯亞胺的水溶液混合均勻，用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph＝8，加熱至80℃，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼水溶液，在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)15小時(shí)，得到的黑色懸浮物用高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心洗滌3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑(見圖2)。

實(shí)施例3

將5ml0.01mol/l的氯亞鉑酸鉀水溶液與5ml0.2mol/l數(shù)均分子量為70000的聚乙烯亞胺的水溶液混合均勻，用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph＝10，加熱至80℃，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼水溶液，在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)15小時(shí)，得到的黑色懸浮物用高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心洗滌3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑(見圖3)。

實(shí)施例4

將5ml0.01mol/l的氯亞鉑酸鉀水溶液與5ml0.2mol/l數(shù)均分子量為70000的聚乙烯亞胺的水溶液混合均勻，用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph＝8，加熱至80℃，加入1.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼水溶液，在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)15小時(shí)，得到的黑色懸浮物用高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心洗滌3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑(見圖4)。

實(shí)施例5

將5ml0.01mol/l的氯亞鉑酸鉀水溶液與5ml0.2mol/l數(shù)均分子量為70000的聚乙烯亞胺的水溶液混合均勻，用0.1mol/l鹽酸調(diào)節(jié)混合液的ph＝8，加熱至80℃，加入1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼水溶液，在常壓條件下80℃靜置反應(yīng)24小時(shí)，得到的黑色懸浮物用高速離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心洗滌3～5次后，于60℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑(見圖5)。

為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人對(duì)實(shí)施例1制備的聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，本發(fā)明聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑在酸性條件下對(duì)析氫反應(yīng)的還原電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)正移了64.6mv，比e-tekpt黑(-12.2mvvs.rhe)正移76.8mv這歸因于多枝狀納米三角形pt催化劑表面的聚乙烯亞胺可作為質(zhì)子載體有效增加pt表面局部質(zhì)子濃度及多枝狀納米三角形pt催化劑表面豐富的高指數(shù)晶面。在0.5mh2so4溶液中，50mv處的計(jì)時(shí)電流顯示聚乙烯亞胺功能化的多枝狀納米三角形pt催化劑比e-tekpt黑具有更好的催化穩(wěn)定性(如圖7)。