本發(fā)明屬于重金屬廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明還涉及利用上述制備的凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料吸附去除水中cr(ⅵ)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

重金屬鉻是我國優(yōu)先控制的污染物之一，主要來源于電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)排放的三廢。鉻在水體中主要以cr(ⅲ)和兩種形態(tài)存在，其中cr(ⅵ)是一種急性致癌物質(zhì)，遷移性和毒性遠(yuǎn)高于cr(ⅲ)，且更易為人體吸收而在體內(nèi)蓄積。目前，含鉻廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、溶劑提取法、反滲透法、還原法和吸附法等。由于吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于處理含鉻廢水。

凹凸棒石是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽的粘土礦物，具有較大的比表面積、化學(xué)活性和良好的吸附性能，已被應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。但是由于凹凸棒石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致對(duì)水中cr(ⅵ)吸附性能較差。因此，需要對(duì)凹凸棒石進(jìn)行改性以提高對(duì)水中cr(ⅵ)的吸附能力。目前，凹凸棒石的改性方法有高溫改性、酸改性、有機(jī)改性等。這些改性方法存在方法繁瑣、成本較高、吸附性能仍較小等缺點(diǎn)。

近年來有學(xué)者采用水熱碳化法對(duì)凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性，從而提高凹凸棒石的吸附性能。以葡萄糖為生物質(zhì)碳源，有機(jī)改性后的凹凸棒石表面富含豐富的羥基、羧基、酮基、酯基等活性基團(tuán)，對(duì)水中cr(ⅵ)具有較強(qiáng)的吸附性能(langmui，2011,27,8998-9004)；殼聚糖作為一種資源豐富的天然高分子聚合物，具有生物相融性、環(huán)境友好性等特點(diǎn)，且分子鏈上含豐富的羥基、氨基等，有學(xué)者以殼聚糖為生物質(zhì)碳源對(duì)凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性，改性產(chǎn)物對(duì)水中cr(ⅵ)的吸附性能高于葡萄糖碳化改性產(chǎn)物。但是上述都存在吸附后難以固液分離，限值其在工業(yè)化方面的應(yīng)用。

磁分離法因操作簡(jiǎn)單、能耗低、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。若將具有磁性的γ-fe2o3或fe3o4引入到凹凸棒石/碳納米復(fù)合材料中，則可以解決該吸附劑吸附后的分離問題。有學(xué)者以廉價(jià)的天然納米材料凹凸棒石黏土和廢活性白土為原材料，通過鐵鹽水解和氫氣氣氛下程序升溫煅燒使廢活性白土中有機(jī)質(zhì)熱裂解碳化的方法，在凹凸棒石表面負(fù)載納米磁性鐵氧化物(γ-fe2o3)和碳，制備廉價(jià)的凹凸棒石/γ-fe2o3/碳納米復(fù)合材料(硅酸鹽學(xué)報(bào),2009,34(4):548-553)。雖然凹凸棒石/γ-fe2o3/碳納米復(fù)合材料具有一定的磁性，但是該復(fù)合材料的制備過程較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件要求較高。

以硫酸亞鐵銨、葡萄糖和凹凸棒石為原料，采用一步水熱法制備了凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料(碳素技術(shù),2014,33(1):23-38)。反應(yīng)方程式如下：

fe²⁺+2oh^-→fe(oh)2(1)

3fe(oh)2+0.5o2→fe(oh)2+2feooh+2h2o(2)

fe(oh)2+feooh→fe3o4+h2o(3)

當(dāng)加入氨水時(shí)，發(fā)生式(1)反應(yīng)。由于反應(yīng)開始前，原料是在空氣下攪拌的，所以發(fā)生式(2)反應(yīng)。當(dāng)轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，發(fā)生式(3)反應(yīng)，生成fe3o4顆粒負(fù)載在凹凸棒石表面。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制備步驟較少，但是式(2)反應(yīng)難以控制，這是由于氫氧化亞鐵易被空氣氧化成氫氧化鐵沉淀，在水熱反應(yīng)釜中是不能生成fe3o4顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備步驟簡(jiǎn)單、能耗較低和易于控制的凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料的制備方法，以期利用該制備出的納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)對(duì)水中cr(ⅵ)的吸附去除。

本發(fā)明的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

所述凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料是通過以下步驟予以制備的：

1)將1.0g六水合三氯化鐵和0.5g凹凸棒石粘土加入到乙二醇中，在磁力攪拌條件下加入殼聚糖粉末，得到淡黃色粘稠液體；

所述的六水合三氯化鐵和殼聚糖粉末的質(zhì)量比為1:0.3～4.5。

2)在步驟1)得到的淡黃色粘稠液中加入3.0g無水醋酸鈉粉末，并不斷攪拌30min，得懸浮液；

3)將步驟2)處理得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中(裝填度≤80％)，180℃水熱條件下反應(yīng)12～48h。

4)反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后磁分離，用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3～4次，得到的黑色產(chǎn)物經(jīng)烘干、研磨、過篩，即得凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料。

上述制備得到的凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料可以在吸附去除水中cr(ⅵ)中加以應(yīng)用。

作為一種優(yōu)化，上述應(yīng)用的條件是：在298k下，固液質(zhì)量比為5:4，溶液ph為2～8。

作為進(jìn)一步的優(yōu)化，上述溶液的ph＝2。

本發(fā)明科學(xué)原理：

本發(fā)明采用水熱法一步制備出凹凸棒石/fe3o4/碳納米復(fù)合材料。以凹凸棒石、鐵鹽和殼聚糖為原料，在水熱反應(yīng)釜中還原性溶劑乙二醇將部分三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，在堿性條件下反應(yīng)生成磁性fe3o4在凹凸棒石表面成核和生長(zhǎng)，殼聚糖碳化為無定型碳負(fù)載在凹凸棒石表面，最終形成磁性納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料表面富含含氧基團(tuán)和氨基等活性基團(tuán)，可用于水體中cr(ⅵ)吸附去除；具有一定的磁性，在外加磁場(chǎng)的條件下可實(shí)現(xiàn)快速分離，解決了凹凸棒石/碳納米復(fù)合材料吸附后難以分離的問題。本發(fā)明制備過程中發(fā)生的具體反應(yīng)方程式如下：

式(2)中atp為凹凸棒石，atp/fe3o4/c為凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料。

與其他同類發(fā)明相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)采用溶劑熱法。本發(fā)明采用溶劑熱法一步制備出凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料。該方法制備工藝簡(jiǎn)單、能耗相對(duì)較低、易控制易操作。

2)具有優(yōu)良的磁學(xué)性能。本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁學(xué)性能，在外部磁場(chǎng)的作用下，能在較短的時(shí)間內(nèi)快速實(shí)現(xiàn)固液分離。

3)吸附容量大。本發(fā)明提供的吸附劑表面富含oh、cooh和nh2等活性基團(tuán)，對(duì)六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的吸附能力。在298k、ph＝2和固液質(zhì)量比＝5/4的條件下，該吸附劑的最大理論吸附量為250mg/g。

4)價(jià)格低廉，用途廣泛。該復(fù)合材料是一種新型的環(huán)境凈化材料，能被廣泛應(yīng)用于含有重金屬離子、有機(jī)污染物的生活污水和工業(yè)廢水的處理。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的磁性凹凸棒石的紅外光譜(ftir)圖(atp為凹凸棒石，matp@c為凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料)。

由圖1可知，matp@c不僅出現(xiàn)凹凸棒石的特征吸收峰，另發(fā)現(xiàn)數(shù)個(gè)不同峰，在3425cm^-1處為o-h和n-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，2929和2882cm^-1處為>ch2和-ch3中c-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，1620cm^-1處的寬峰為n-h的彎曲振動(dòng)吸收峰和水熱碳化后生成的c＝c，1442cm^-1處為殼聚糖碳化后形成的c＝o吸收峰，以及磁鐵礦的特征吸收峰(578cm^-1對(duì)應(yīng)的fe-o振動(dòng)峰)。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的磁性凹凸棒石的x射線衍射(xrd)圖(atp為凹凸棒石，matp@c為凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料)。

由圖2可知，凹凸棒石的特征衍射峰在2θ＝8.3°，13.6°，19.8°，27.3°，這和標(biāo)準(zhǔn)卡片完全一致。凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料不僅有凹凸棒石的特征衍射峰，還有磁鐵礦的特征衍射峰(30.2°，35.5，43.2，53.4，57.3)。表明凹凸棒石表面負(fù)載磁鐵礦顆粒。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的磁性凹凸棒石的磁滯回線圖(vsm)。

由圖3可知，本發(fā)明磁性凹凸棒石具有一定的磁性，能用磁鐵進(jìn)行快速分離。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

1)將1.0g六水合三氯化鐵和0.5g凹凸棒石加入到70ml乙二醇中，強(qiáng)烈攪拌后加入0.3g殼聚糖粉末，超聲分散30min后得到淡黃色粘稠液體；

2)在步驟1)處理得到的粘稠液體中加入3.0g無水醋酸鈉粉末，并不斷攪拌30min；

3)將步驟2)處理得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中(裝填度≤80％)，180℃水熱條件下反應(yīng)24h；

4)自然冷卻后磁分離，用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3～4次，得到的黑色產(chǎn)物放入到電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干、研磨過篩，即得凹凸棒石/fe3o4/c納米復(fù)合材料；

5)稱取0.05g實(shí)例1中制備的磁性納米復(fù)合材料，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為25.4％。

實(shí)施例2

1)同實(shí)施例1，所不同的是在磁性納米復(fù)合材料制備過程中添加的殼聚糖為1.5g；

2)稱取0.05g步驟1)中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為82.9％。

實(shí)施例3

1)同實(shí)施例1，所不同的是在磁性納米復(fù)合材料制備過程中添加的殼聚糖為3.0g；

2)稱取0.05g步驟1)中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為93.4％。

實(shí)施例4

1)同實(shí)施例1，所不同的是在磁性碳微球制備過程中添加的殼聚糖為4.5g；

2)稱取0.05g步驟1)中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為95.0％。

實(shí)施例5

1)同實(shí)施例3，所不同的是水熱反應(yīng)時(shí)間為12h；

2)稱取0.05g步驟1)中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為85.6％。

實(shí)施例6

1)同實(shí)施例3，所不同的是水熱反應(yīng)時(shí)間為48h；

2)稱取0.05g步驟1)中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度，計(jì)算得到cr(ⅵ)去除率為94.8％。

實(shí)施例7

稱取0.05g實(shí)施例3中制備的吸附劑，加入到40mlk2cr2o7溶液中(300mg/l)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)濃度。當(dāng)吸附溶液ph＝2，cr(ⅵ)去除率為93.4％；當(dāng)吸附溶液ph＝3，cr(ⅵ)去除率為21.5％；吸附溶液ph＝4，cr(ⅵ)去除率為16.4％；吸附溶液ph＝5，cr(ⅵ)去除率為14.7％；吸附溶液ph＝6，cr(ⅵ)去除率為13.6％。

由此可知，實(shí)施例3制備的磁性納米復(fù)合材料對(duì)水體中cr(ⅵ)的吸附量隨著ph的升高而逐漸減小。

實(shí)施例8

稱取若干份0.050g實(shí)施例3中制備的吸附劑，分別加入到20ml重鉻酸鉀溶液中(ph＝2，300mg/l)，在298k時(shí)振蕩，在預(yù)先設(shè)定時(shí)間點(diǎn)取樣，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)剩余濃度，計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1吸附動(dòng)力學(xué)

由表1可知，本發(fā)明提供的吸附劑對(duì)cr(ⅵ)吸附速率較快，在吸附1h后去除率接近90％。

實(shí)施例9

稱取若干份0.050g實(shí)施例3中制備的吸附劑，分別加入到40ml不同濃度(100～600mg/l)重鉻酸鉀溶液中(ph＝2)，在298k時(shí)振蕩至吸附平衡，磁分離后測(cè)定上清液中cr(ⅵ)剩余濃度，計(jì)算結(jié)果列于表2中。

表2吸附等溫線

對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行f和l型線性擬合，結(jié)果符合l型吸附。根據(jù)l型方程計(jì)算理論最大吸附量為250mg/g。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。