本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑及其制備方法以及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1,3-丙二醇（1,3-pdo）主要用于生產(chǎn)新型聚酯聚對苯二甲酸丙二醇酯（ptt），也可用于合成多種藥物、增塑劑、洗滌劑、乳化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。由于ptt既具有聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也具有可與尼龍6及尼龍66相媲美回彈性和抗污染性，是應(yīng)用前景非常廣泛的新型聚酯纖維，這使得1,3-pdo具有非常大的市場需求。目前1,3-pdo的制備方法主要有生物發(fā)酵法、丙烯醛水合加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法3種，但這些制備方法都存在明顯不足。生物發(fā)酵法成本高、產(chǎn)物組成復(fù)雜、分離難度大；丙烯醛水合加氫法原料轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)條件苛刻、成本高；環(huán)氧乙烷羰基化加氫法原料轉(zhuǎn)化率較低、催化劑循環(huán)使用性能差。

shell公司和三星/davy公司先后開發(fā)了環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯（3-mhp）然后加氫制備1,3-pdo的生產(chǎn)工藝。該工藝避免不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物丙烯醛的生成，目標(biāo)產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)成本低。該方法有望成為制備1,3-pdo的新工藝。

目前工業(yè)上采用羰基鈷催化劑（co2(co)8或naco(co)4）催化環(huán)氧乙烷與co和甲醇進(jìn)行烷氧基-羰基化反應(yīng)合成3-mhp。然而羰基鈷在反應(yīng)過程中易分解，難以在反應(yīng)結(jié)束后直接以羰基鈷的形式回收并重復(fù)使用，因此回收并重復(fù)使用羰基鈷催化劑一直是眾多科研人員以及公司研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

為了能夠在環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)體系中回收并重復(fù)使用羰基鈷催化劑，zhiguolv小組用1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽與kco(co)4反應(yīng)生成[bmin][co(co)4]，并以此化合物作為催化劑用于環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)（z.guo,h.wang,z.lv,z.wang,t.nieandw.zhang,journaloforganometallicchemistry,696,3668-3672(2011)），雖然此方法在一定程度上解決了羰基鈷催化劑的循環(huán)使用問題，但仍然存在一些不足。原因是（1）由于[bmin][co(co)4]催化劑是以離子鍵的形式相結(jié)合，分離過程中水的加入以及水中氧氣的存在，必然導(dǎo)致催化劑分解，造成co元素的損失；（2）反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物通過用水萃取的方法進(jìn)行分離，操作較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑的制備方法及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：其原料包括含有咪唑基團(tuán)的高分子化合物以及羰基鈷。

所述咪唑基團(tuán)的高分子化合物為聚乙烯基咪唑。

所述羰基鈷為co2(co)8、naco(co)4或kco(co)4中的一種。

所用溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種。

羰基鈷與聚乙烯基咪唑用量比：按co原子與聚乙烯基咪唑中咪唑環(huán)上有效的配位n原子計(jì)算n(co)/n(n)為0.01-3，優(yōu)選為1.2~1.6。

一種聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑的制備方法，制備方法包括如下步驟：將含有咪唑基團(tuán)的高分子化合物、羰基鈷與溶劑混合后，置于密閉容器中，在一氧化碳?xì)夥罩蟹磻?yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中，收集所述的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑。

一氧化碳壓力為0.1-10mpa，溫度為15-150^oc，反應(yīng)時(shí)間0.1-48h；優(yōu)選的，一氧化碳壓力為3-5mpa，溫度為75-90^oc，反應(yīng)時(shí)間12-24h；

聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于催化環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)合成3-羥基丙酸甲酯。

應(yīng)用方法如下：

將環(huán)氧乙烷、甲醇、溶劑和所述的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑，在一氧化碳?xì)夥罩蟹磻?yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中分別收集濾液和催化劑；

所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種；

反應(yīng)溫度15-250^oc；反應(yīng)壓力0.1-20mpa；反應(yīng)時(shí)間0.1-48h；優(yōu)選的：反應(yīng)溫度55-95^oc，反應(yīng)壓力2-5mpa；反應(yīng)時(shí)間10-24h；

催化劑用量按co量計(jì)算，n(co):n(eo)=0.01-100mol%，優(yōu)選的為5-25mol%；

環(huán)氧乙烷與甲醇的摩爾比為1:1-1:100，優(yōu)選的為1:1.5-1:5；

反應(yīng)后催化劑的分離方式為離心或過濾；

催化劑收集回收后經(jīng)四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種溶劑洗滌后循環(huán)用于催化反應(yīng)。

本發(fā)明通過聚乙烯基咪唑的氮原子與羰基鈷（如co2(co)8、naco(co)4或kco(co)4等）中的鈷原子相配位，合成較為穩(wěn)定且可循環(huán)使用的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑。

聚乙烯基咪唑是采用自由基引發(fā)單體均聚的方法合成，用0.2mol%偶氮二異丁腈（aibn）作為引發(fā)劑，10mol%交聯(lián)劑二乙烯基苯，在10mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶劑中加入一定量的1-乙烯基咪唑，n2保護(hù)，70℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后加入到甲苯中，聚合物沉淀出，洗滌干燥后得聚乙烯基咪唑。

羰基鈷上的鈷原子接受咪唑上n原子提供的電子形成配位鍵，co上的電荷密度增加，使得羰基鈷上co有利于親核進(jìn)攻環(huán)氧乙烷上的c原子，有利于環(huán)氧乙烷開環(huán)，與此同時(shí)聚乙烯基咪唑上的咪唑基團(tuán)作為助劑，對3-羥基丙酸甲酯的生成起到了推動(dòng)作用。另外，咪唑基團(tuán)與羰基鈷之間形成的n→co配位鍵可以防止形成不穩(wěn)定的自由形態(tài)的co物種，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高分子羰基鈷催化劑中n→co之間的配位作用不僅提高了催化劑的穩(wěn)定性，而且提高3-羥基丙酸甲酯的選擇性。

環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和3-羥基丙酸甲酯的選擇性都很高，聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑反應(yīng)性能優(yōu)異，反應(yīng)結(jié)束后通過離心或者過濾等方式便可達(dá)到分離回收催化劑的目的。聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后其催化性能仍然能保持較好的水平。

本方法制備的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑穩(wěn)定性高，可多次重復(fù)用于催化環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)，催化反應(yīng)效果好，分離回收操作方便，提高了羰基鈷的使用率，降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于將目前應(yīng)用在環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應(yīng)中的羰基鈷通過配位作用負(fù)載于含有咪唑基團(tuán)的pvi高分子化合物上，在不降低其催化活性的前提下，能夠回收并重復(fù)使用催化劑。本方法制備的聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑具有制備方法簡單，穩(wěn)定性高，反應(yīng)后催化劑容易分離回收和循環(huán)使用，多次重復(fù)使用催化反應(yīng)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例用于對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。實(shí)施例并不意味本發(fā)明的實(shí)用范圍限制在實(shí)施例敘述的條件內(nèi)。

實(shí)施例1：

將含0.01mol咪唑基團(tuán)的pvi，0.0025molco2(co)8(n(co)/n(n)=0.5)，置于含有5ml四氫呋喃（thf）和15ml甲醇的高壓反應(yīng)釜中，一氧化碳（co）置換3次，充入co至pco=2mpa，75^oc下反應(yīng)24h。

反應(yīng)結(jié)束后直接過濾，收集固體物，并用thf洗滌（3×15ml），得聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑。

濾液收集并稀釋后，通過等離子光譜質(zhì)譜儀（icp）分析損失的co含量。經(jīng)計(jì)算，催化劑實(shí)際負(fù)載量（以co含量計(jì)算）為12.2wt%。

實(shí)施例2：

含0.01mol咪唑基團(tuán)的pvi，0.008molnaco(co)4(n(co)/n(n)=0.8)，置于含有20ml四氫呋喃（thf）高壓反應(yīng)釜中，一氧化碳（co）置換3次，充入co至pco=5mpa，90^oc下反應(yīng)12h。

反應(yīng)結(jié)束后直接過濾，并用thf洗滌（3×10ml），得到聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑。

濾液收集并稀釋后通過icp分析損失的co含量。經(jīng)計(jì)算，催化劑實(shí)際負(fù)載量（以co含量計(jì)算）為17.9wt%。

實(shí)施例3：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例1中合成催化劑(含co0.002mol)(n(eo):n(co)=100:4)，2.4g甲醇（0.075mol），15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應(yīng)15h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算環(huán)氧乙烷(eo)轉(zhuǎn)化率、3-羥基丙酸甲酯(3-mhp)選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例4：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例1中合成的催化劑（含co0.005mol）(n(eo):n(co)=100:10)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml甲苯，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應(yīng)15h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算eo轉(zhuǎn)化率、3-mhp選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例5：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例1中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml正己烷，一氧化碳（co）置換3次，pco=2mpa，75^oc下反應(yīng)15h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算eo轉(zhuǎn)化率、3-mhp選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例6：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例2中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，70^oc下反應(yīng)15h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算eo轉(zhuǎn)化率、3-mhp選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例7：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例2中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml甲苯，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應(yīng)10h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算eo轉(zhuǎn)化率、3-mhp選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例8：

1.0g（0.023mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例2中合成的催化劑（含co0.0035mol）(n(eo):n(co)=100:15)，1.0g（0.031mol）甲醇，7ml正庚烷，一氧化碳（co）置換3次，pco=5mpa，55^oc下反應(yīng)24h。反應(yīng)后離心分離，濾液取出部分進(jìn)行氣相色譜儀分析，分別計(jì)算eo轉(zhuǎn)化率、3-mhp選擇性。（結(jié)果見表1）

實(shí)施例3-8的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。結(jié)果表明聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑在各反應(yīng)條件下均有良好的催化反應(yīng)。

實(shí)施例9：

1.1g（0.02mol）環(huán)氧乙烷，實(shí)施例1中合成的催化劑（含co0.002mol）(n(eo):n(co)=100:10)，1.2g（0.037mol）甲醇，15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應(yīng)15h。將反應(yīng)后分離回收的催化劑，用thf洗滌后，將其加入含有eo、ch3oh、thf的高壓反應(yīng)釜中，co置換后充入co氣體至3mpa，75^oc下反應(yīng)15h。反應(yīng)后離心分離，催化劑經(jīng)thf洗滌后繼續(xù)重復(fù)使用，共循環(huán)5次。

催化劑循環(huán)使用反應(yīng)性能數(shù)據(jù)列于表2。結(jié)果表明聚乙烯基咪唑負(fù)載羰基鈷催化劑經(jīng)過5次循環(huán)后仍能保持較高的催化活性和3-mhp選擇性。

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