本發(fā)明涉及一種電催化劑的制備方法，具體涉及一種一維結(jié)構(gòu)moo2-mos2電催化劑的制備方法，屬于無機(jī)材料和功能材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料帶來的能源危機(jī)和環(huán)境問題已經(jīng)愈發(fā)嚴(yán)重，尋找更加清潔、環(huán)保、可持續(xù)的新能源就顯得尤為重要。氫能(h2)作為一種既高能又環(huán)保的新能源得到了人們的廣泛關(guān)注。而得到氫氣最直接的方式就是電解水。目前人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的最高效的電解水催化劑是鉑，但是因?yàn)殂K較低的豐度和高昂的成本使得它很難推廣使用。因此，尋找高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的非貴金屬催化劑就成為大家關(guān)注的重點(diǎn)。

moo2具有扭曲的金紅石結(jié)構(gòu)，是一個(gè)典型的過渡金屬氧化物。moo2具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和較小的電阻系數(shù)，是一個(gè)具有研究發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?。但是純粹的moo2的催化性能一般，所以研究moo2與其他物質(zhì)相復(fù)合的材料就成了突破的方向。

目前，有報(bào)道通過在泡沫鎳中生長moo2制備催化劑，還有將moo2電沉積在碳上制作催化劑。雖然這些方法簡單可行，但是如果需要進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的話，因?yàn)槌杀竞凸に嚨脑颍⒉蝗菀讓?shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種一維結(jié)構(gòu)moo2-mos2電催化劑的制備方法，該制備方法產(chǎn)量大、重復(fù)性好、工藝簡單、環(huán)境友好，并且可以通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)的進(jìn)程制備出不同活性的電催化劑。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種一維結(jié)構(gòu)moo2-mos2電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

step1：將鉬酸銨與乙二胺按照1：10的摩爾比溶于適量水中，用1m的鹽酸調(diào)節(jié)ph至4～5，然后在50℃下反應(yīng)2h獲得moo3-eda；

step2：在ar氣氛下對moo3-eda進(jìn)行灼燒，650℃下灼燒5h，獲得moo2；

step3：將moo2與硫代乙酰胺按照1：5的摩爾比加入到適量水中，攪拌并超聲分散，之后加入到密閉反應(yīng)器中，在200℃下反應(yīng)獲得moo2-mos2；

step4：反應(yīng)溫度降至室溫后分離固體，洗滌干燥。

前述的制備方法，其特征在于，在step2中，灼燒時(shí)，升溫速度為5℃/min。

前述的制備方法，其特征在于，在step3中，超聲分散的時(shí)間為30min。

前述的制備方法，其特征在于，在step3中，反應(yīng)時(shí)間為3h、6h或12h。

前述的制備方法，其特征在于，在step4中，將產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物放置在50℃烘箱中恒溫干燥過夜。

本發(fā)明的有益之處在于：

(1)本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)不僅反應(yīng)溫度低、工藝簡單可控、環(huán)境友好，而且產(chǎn)量大、重復(fù)性好、產(chǎn)物形貌均一，非常適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)通過簡單調(diào)節(jié)step3反應(yīng)的進(jìn)程，可制備出具有不同活性的moo2-mos2電催化劑。

附圖說明

圖1(a)是經(jīng)過(step2)灼燒后所獲得的moo2的掃描電子顯微鏡的照片；

圖1(b)至圖1(d)是經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的moo2-mos2的掃描電子顯微鏡的照片；

圖2(a)至圖2(c)均是實(shí)施例3所獲得的moo2-mos2的透射顯微鏡照片，其中，圖2(c)是高分辨透射顯微鏡照片；

圖3(a)是moo2及采用不同水熱時(shí)間所得到的moo2-mos2電催化劑的xrd圖；

圖3(b)是水熱12h的樣品經(jīng)過不同溫度退火后的xrd圖；

圖4(a)至圖4(d)均是實(shí)施例3所獲得的moo2-mos2的xps圖，其中，圖4(a)是總譜，圖4(b)是mo3d的峰圖，圖4(c)是s2p的峰圖，圖4(d)是o1s的峰圖；

圖5(a)和圖5(b)分別是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面積測試圖和孔徑分布圖；

圖6(a)至圖6(d)均是樣品的電催化性能測試圖，其中，圖6(a)為極化曲線圖，圖6(b)為塔菲爾曲線圖，圖6(c)為阻抗測試圖，圖6(d)為12h樣品的循環(huán)穩(wěn)定性圖以及1000個(gè)循環(huán)前后極化曲線變化圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作具體的介紹。

實(shí)施例1

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達(dá)到4，之后在50℃下反應(yīng)2h獲得白色的產(chǎn)物，然后對該白色的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后將該白色的產(chǎn)物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進(jìn)行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結(jié)構(gòu)的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時(shí)加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器——60l聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)3h，獲得棒狀結(jié)構(gòu)的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應(yīng)溫度降至室溫后，分離固體產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

實(shí)施例2

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達(dá)到4，之后在50℃下反應(yīng)2h獲得白色的產(chǎn)物，然后對該白色的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后將該白色的產(chǎn)物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進(jìn)行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得棒狀結(jié)構(gòu)的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結(jié)構(gòu)的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時(shí)加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器——60l聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)6h，獲得棒狀結(jié)構(gòu)的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應(yīng)溫度降至室溫后，分離固體產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

實(shí)施例3

step1：合成moo3-eda

將1.24kg鉬酸銨((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于15l去離子水中，先邊攪拌邊添加0.8kg乙二胺(c2h8n2)，鉬酸銨與乙二胺的摩爾比為1：10，然后邊攪拌邊添加濃度為1m的鹽酸，隨后有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)滴加hcl直到溶液的ph達(dá)到4，之后在50℃下反應(yīng)2h獲得白色的產(chǎn)物，然后對該白色的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌，最后將該白色的產(chǎn)物放置在50℃的烘箱中干燥10h得到moo3-eda。

step2：制備moo2

取200gstep1所合成的moo3-eda置于ar氣氛下，對moo3-eda進(jìn)行灼燒，升溫速度5℃/min，升溫至650℃后保持5h，冷卻至室溫后獲得棒狀結(jié)構(gòu)的moo2。

step3：合成moo2-mos2

取50gstep2所制備的棒狀結(jié)構(gòu)的moo2和150g硫代乙酰胺(taa)，二者的摩爾比為1：5，將二者同時(shí)加入到30l去離子水中，先攪拌25min，再超聲分散30min，之后將溶液轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)器——60l聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)12h，獲得棒狀結(jié)構(gòu)的moo2-mos2。

step4：后處理

待反應(yīng)溫度降至室溫后，分離固體產(chǎn)物，并用去離子水和乙醇洗滌，最后將洗滌后的固體放置到50℃的烘箱中烘干過夜。

圖1(a)是經(jīng)過(step2)灼燒后所獲得的moo2的掃描電子顯微鏡的照片；圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別是經(jīng)過(step3)不同反應(yīng)時(shí)間所獲得的moo2-mos2的掃描電子顯微鏡的照片。

由圖1(a)至圖1(d)可以看出：通過調(diào)節(jié)(step3)反應(yīng)時(shí)間，可以獲得一系列表面發(fā)生一定變化的具有棒狀結(jié)構(gòu)的moo2-mos2電催化劑。

圖2(a)至圖2(c)均是實(shí)施例3所獲得的moo2-mos2的透射顯微鏡照片，其中，圖2(c)是高分辨透射顯微鏡照片。

由圖2(a)至圖2(c)可以看出：棒狀結(jié)構(gòu)的moo2-mos2電催化劑的內(nèi)部呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。

圖3(a)是moo2及采用不同水熱時(shí)間所得到的棒狀moo2-mos2電催化劑的xrd圖；圖3(b)是水熱12h的樣品經(jīng)過不同溫度退火后的xrd圖。

由圖3(a)可以看出：moo2的結(jié)晶性很好。

由圖3(b)可以看出：在退火溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，出現(xiàn)了明顯的mos2的峰，這說明硫與moo2經(jīng)過水熱過程之后已經(jīng)成功結(jié)合了。

圖4(a)至圖4(d)均是實(shí)施例3所獲得的moo2-mos2的xps圖，其中，圖4(a)是總譜，圖4(b)是mo3d的峰圖，圖4(c)是s2p的峰圖，圖4(d)是o1s的峰圖。

由圖4(a)可以看出：樣品中含有mo、o和s元素。

由圖4(b)可以看出：mo3d的峰229.0ev和232.3ev的位置分別對應(yīng)于mo⁴⁺3d5/2和mo⁴⁺3d3/2。

由圖4(c)可以看出：s2p的峰163.3ev和161.6ev分別對應(yīng)了s2p1/2和s2p3/2。

由圖4(d)可以看出：o1s的峰結(jié)合能在530.7ev。

圖5(a)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的比表面積測試圖；圖5(b)是moo2和moo2-mos2(3h，6h，12h)的孔徑分布圖。

由圖5(a)和圖5(b)可以看出：通過水熱處理后，樣品的比表面積有了很大的提高，同時(shí)孔徑分布也發(fā)生了變化。

圖6(a)至圖6(d)均是樣品的電催化性能測試圖，整個(gè)測試過程使用三電極體系(玻碳電極為工作電極，鉑電極為對電極，ag/agcl電極作為參比電極)，在1m的h2so4溶液中，于室溫下進(jìn)行，其中：

圖6(a)為極化曲線圖(進(jìn)行了ir校正)，從圖中可以看出水熱12h的樣品有更小的過電勢，而且在電壓為210mv的電壓下，水熱12h的樣品的電流密度達(dá)到10ma/cm²，高于其他條件下制得的樣品；

圖6(b)為塔菲爾曲線圖，從圖中可以看出12h的樣品的塔菲爾斜率最小為51.6mv/dec；

圖6(c)為阻抗測試圖，從圖中可以看出12h的樣品表現(xiàn)出了更小的阻抗，良好的導(dǎo)電性也是其具有更好的催化性能的原因；

圖6(d)為12h樣品的循環(huán)穩(wěn)定性圖以及1000個(gè)循環(huán)前后極化曲線變化圖，從圖中可以看出經(jīng)過1000個(gè)cv后，極化曲線變化很小，在固定電壓(200mv)測試電流密度變化的測試中可以看到，經(jīng)過10h的循環(huán)電流密度基本沒有明顯變化，保持在大約6ma/cm²，這說明了材料的催化穩(wěn)定性很好。

由此可見，通過本發(fā)明的方法(溶劑熱法)制備得到的電催化劑，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有多孔，比表面積得到提高，孔徑分布發(fā)生了變化，電流密度達(dá)到10ma/cm²，塔菲爾斜率最小為51.6mv/dec，具有良好的導(dǎo)電性和催化穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)不僅反應(yīng)溫度低、工藝簡單可控、環(huán)境友好，而且產(chǎn)量大、重復(fù)性好、產(chǎn)物形貌均一，非常適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

此外，本發(fā)明的制備方法(溶劑熱法)通過簡單調(diào)節(jié)step3反應(yīng)的進(jìn)程，可制備出具有不同活性的moo2-mos2電催化劑。

需要說明的是，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。