本發(fā)明涉及半導體光催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種改性g-c3n4光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染已成為當今人類社會面臨的兩個巨大挑戰(zhàn)。尤其是近二、三十年來，隨著經(jīng)濟全球化的迅速擴張，人類在享受社會發(fā)展所帶來的累累碩果的同時，也飽嘗隨之而來的后果。在環(huán)境方面，由于人類活動導致大量含有重金屬的污染物進入水環(huán)境中，一方面導致資源流失，同時對生態(tài)平衡和人類健康產(chǎn)生重大影響。六價鉻(cr(vi))是最為常見的重金屬污染物之一，廣泛存在于冶金、電鍍、制革等工業(yè)廢水中，具有強的致癌性和致畸性，且對環(huán)境有持久危險性。傳統(tǒng)的cr(vi)處理方法是向污染水體中加入還原劑，將cr(vi)還原為cr(iii)，之后在堿性條件下形成cr(oh)3沉淀去除，但需要消耗大量的還原劑并可能造成二次污染。近年來，利用半導體光催化技術(shù)催化還原水體中cr(vi)得到了廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳(g-c3n4)作為非金屬半導體，具有禁帶寬度較窄、化學性質(zhì)穩(wěn)定、兼容性強等優(yōu)點，使得它在催化劑領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但石墨相氮化碳光催化劑存在比表面積小、量子效率低等缺點，導致其催化效能較低。而光催化反應發(fā)生的前提條件是污染物要吸附于催化劑表面，因此催化劑對于水體污染物的富集能力將直接影響整個光催化反應效率。亟待開發(fā)一種比表面積大，吸附能力強，光催化效能高的氮化碳催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中氮化碳催化劑比表面積小、吸附能力差、光催化效能低的問題，本發(fā)明提供一種改性g-c3n4光催化劑，通過對其結(jié)構(gòu)進行改性，大大增強了其對污染物的富集能力，從而大大提升了其催化還原效率。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種改性g-c3n4光催化劑，其具有如下式(g-c3n4-sal)的化學結(jié)構(gòu)，

本發(fā)明的第二方面，提供如上述改性g-c3n4光催化劑的制備方法，包括下列步驟：

a、將三聚氰胺高溫煅燒，得到石墨相(g-c3n4)；

b、將步驟a中制得的(g-c3n4)與水楊醛進行接枝反應，得到(g-c3n4＝sal)；

c、將步驟b中制得的(g-c3n4＝sal)與硼氫化鈉還原反應，得到改性g-c3n4光催化劑(g-c3n4-sal)。具體反應路線如下。

其中，步驟a中，高溫煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為1～6h，優(yōu)選4h。優(yōu)選在管式爐中進行。

其中，步驟b中優(yōu)選在溶劑中反應，所述溶劑為無水乙醇。優(yōu)選，所述(g-c3n4)與無水乙醇的質(zhì)量比為(3～8)：(100～180)，所述水楊醛與無水乙醇的體積比(5～15)：(100～180)。優(yōu)選的，所述反應溫度為50～75℃，反應時間為8～48h。

作為實例，步驟b包括，將步驟a制得的(g-c3n4)光催化劑加入到無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入水楊醛，加熱回流反應，得到(g-c3n4＝sal)。

其中，步驟c中，優(yōu)選在溶劑中反應，所述溶劑為無水乙醇；優(yōu)選的，所述(g-c3n4＝sal)與無水乙醇的質(zhì)量比(3～8)：(100～180)，硼氫化鈉與無水乙醇的質(zhì)量比(0.5～3)：(100～180)。優(yōu)選，反應溫度為50～75℃，反應時間為5～10h。

本發(fā)明改性g-c3n4光催化劑的原理：本發(fā)明通過高溫熱解三聚氰胺制得石墨相g-c3n4，利用其表面豐富的–nh2為活性修飾位，以水楊醛為官能團分子，g-c3n4表面-nh2與水楊醛分子結(jié)構(gòu)中的醛基-cho發(fā)生接枝反應，生成–n＝c–共價雙鍵，再通過還原反應，將–n＝c–還原成–n–c–單鍵，最終得到改性g-c3n4光催化劑(g-c3n4-sal)，(g-c3n4-sal)分子中的-nh2，-nh-基團和酚羥基基團通過靜電引力、配位作用和氫鍵作用吸附水體中的cr(vi)離子，從而大大提高了g-c3n4-sal對水體中cr(vi)的富集能力，進而提升催化反應中cr(vi)的催化還原效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果：

(1)本發(fā)明充分利用g-c3n4表面豐富的-nh2，通過接枝功能化的官能團，大幅度提高了催化劑對水體中cr(vi)的吸附能力，從而促進催化劑光催化還原的活性；

(2)本發(fā)明的改性g-c3n4光催化劑能夠大大提高催化劑對水體中重金屬離子(尤其是cr(vi)離子)的光催化還原能力，對高濃度的重金屬污染水具有很好的處理效果；

(3)本發(fā)明的改性g-c3n4光催化劑制備方法簡單，原料易得、成本低、反應條件溫和且對環(huán)境無污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后的紅外光譜對比圖；

圖2為本發(fā)明實施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前的xps表征圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備的g-c3n4光催化劑改性后的xps表征圖；

圖4為本發(fā)明實施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后對cr(vi)的吸附動力學圖；

圖5為本發(fā)明實施例3制備的g-c3n4光催化劑改性前后對cr(vi)的吸附-可見光催化還原性能的對比圖。

具體實施方式

下文將結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做更進一步的詳細說明。下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護的范圍內(nèi)。

<制備實施例>

(實施例1)

將50g三聚氰胺置于管式爐中，500℃高溫煅燒4h后制得g-c3n4光催化劑。

將6g所得g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入6ml水楊醛，加熱回流反應8h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。

將4g所得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入1g硼氫化鈉，加熱回流反應5h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為g-c3n4-sal。

(實施例2)

參考實施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入8ml水楊醛，加熱回流反應10h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g上述所得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入1.5g硼氫化鈉，加熱回流反應6h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

(實施例3)

參考實施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入10ml水楊醛，加熱回流反應15h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g制得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入2g硼氫化鈉，加熱回流反應8h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

(實施例4)

參考實施例1的操作，制得g-c3n4光催化劑。將6g所得的g-c3n4光催化劑加入到150ml無水乙醇溶液中，再向混合液中逐滴加入12ml水楊醛，加熱回流反應24h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干，所得產(chǎn)物記為(g-c3n4＝sal)。將4g制得的(g-c3n4＝sal)加入到150ml無水乙醇溶液中，再加入2.5g硼氫化鈉，加熱回流反應10h，將反應后的產(chǎn)物洗滌、烘干即可得到改性的g-c3n4，記為(g-c3n4-sal)。

<性能測試試驗>

(實施例5)

改性前g-c3n4和改性后g-c3n4-sal的紅外光譜表征分析

如附圖1所示，為實施例3制備的g-c3n4-sal和g-c3n4的紅外光譜圖，對比分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后的g-c3n4-sal紅外譜圖出現(xiàn)了一系列新峰：在2870cm^-1處的峰歸屬于-ch2-鍵的伸縮振動，1120cm^-1處的峰歸屬于酚羥基的吸收峰，740cm^-1處的峰歸屬于苯環(huán)的特征吸收峰，此外，位于3150-3300cm^-1處的nh2拉伸振動強度減弱，這表明水楊醛成功修飾到g-c3n4表面。

(實施例6)

改性前g-c3n4和改性后的g-c3n4-sal的xps的n1s表征分析

圖2和圖3分別為實施例3中制備的g-c3n4和g-c3n4-sal的n1s高分辨xps能譜圖。如圖所示，g-c3n4的譜圖中出現(xiàn)了三個擬合峰，分別對應于g-c3n4三嗪結(jié)構(gòu)的n＝c-n(398.4ev)，n-(c)3(399.3ev)和c-n-h2(400.9ev)。與g-c3n4的能譜圖相比，g-c3n4-sal擬合峰中400.9ev處的c-n-h2峰減弱，同時在398.7ev處出現(xiàn)一個新峰，可歸屬為h-n-(c)2鍵，表明g-c3n4表面-nh2與水楊醛發(fā)生了共價接枝反應，這與紅外表征結(jié)果一致。

(實施例7)

分別測量實施例1～4制備的g-c3n4-sal對溶液中cr(vi)離子的吸附-可見光催化還原去除能力。

試驗方法如下：取450mlcr(vi)濃度為60mg/l的溶液，調(diào)節(jié)溶液ph為2.5，加入0.45g實施例1～4制備的g-c3n4-sal催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射4h，進行光催化還原實驗，待實驗結(jié)束，取出溶液，并用高速離心機離心后，測定上清液中cr(vi)離子的濃度，根據(jù)下式求出去除率，(1)式中：r為去除率(％)，c0為溶液中cr(vi)的初始濃度(mg/l)，ce為吸附-光催化還原反應后溶液中cr(vi)的濃度(mg/l)。結(jié)果如表1所示。

表1實施例1～4所得改性g-c3n4光催化劑對cr(vi)的去除率

從上表可以看出，本發(fā)明所制備的改性g-c3n4光催化劑對cr(vi)的去除率較高，其具有較好的吸附性。

(實施例8)吸附動力學實驗

取200mlcr(vi)濃度為30mg/l的溶液兩份置于分別具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液ph至2.5，分別加入0.2g實施例3制備的g-c3n4和(g-c3n4-sal)催化劑，在恒溫振蕩器中恒溫(25℃)振蕩，間隔一定時間取出溶液并用高速離心機離心后，測定上清液中cr(vi)的濃度，根據(jù)下式求出吸附量qt，并繪制吸附量-時間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示。

其中，上式中：qt為吸附量(mg/g)，c0為吸附前溶液中cr(vi)的濃度(mg/l)，ce為吸附后溶液中的濃度(mg/l)，v為溶液體積(l)，w為催化劑質(zhì)量(g)。從圖4可以看出，改性后的(g-c3n4-sal)對cr(vi)的最大吸附量可達到25.3mg/g，大大超過了改性前g-c3n4的吸附量12.5mg/g。

(實施例9)吸附-光催化還原去除實驗

分別取450mlcr(vi)濃度為60mg/l的溶液兩份，調(diào)節(jié)溶液ph為2.5，分別加入0.45g實施例3制備的(g-c3n4-sal)和g-c3n4催化劑，恒溫振蕩1h，待吸附達到平衡后，開啟可見光源照射4h，進行光催化還原實驗。從實驗開始到實驗結(jié)束，間隔一定時間取出溶液，并用高速離心機離心后，測定上清液中cr(vi)離子的濃度，根據(jù)式(1)求出去除率，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，(g-c3n4-sal)和g-c3n4對cr(vi)的去除率分別為94.7％和61.5％，說明改性后的(g-c3n4-sal)對cr(vi)的吸附-可見光催化還原活性得到明顯提升，這是由于水楊醛分子的接枝增加了g-c3n4表面功能化基團的數(shù)量，(g-c3n4-sal)表面的-nh2、-nh-以及酚羥基基團通過靜電引力、配位作用和氫鍵作用富集水體中的cr(vi)離子，從而能夠大大加快水相中cr(vi)向催化劑表面遷移，繼而促進光催化反應的進行。

應當理解，以上所述的具體實施例僅用于解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限定。對于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。由本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。