本發(fā)明屬于環(huán)保材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于石墨烯的重金屬離子吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，環(huán)境污染日益受到關(guān)注，污水中重金屬離子的脫除成為熱點(diǎn)研究，主要的處理方法包括吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物絮凝法等，其中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單,重金屬處理效果較好等優(yōu)點(diǎn)。吸附法是使重金屬離子通過物理或者化學(xué)方法粘附在吸附劑的活性位點(diǎn)表面,進(jìn)而達(dá)到去除重金屬離子目的的方法,常用的吸附劑包括天然材料和人工材料兩種,天然材料包括活性炭、礦物質(zhì)、農(nóng)林廢棄物、泥沙等,人工材料包括納米材料等.一般來說,天然材料較易獲取,成本較低,但吸附效果較差,人工材料制備成本高于天然材料,但吸附效果較好。中國專利201410104126.3公開了一種n，n-二(膦甲基)雙取代二硫代氨基甲酸官能團(tuán)化的硅膠吸附劑的制備方法及其對(duì)鎘、銅、鎳、鉛等重金屬離子的吸附效果；但其成本較高，且吸附速率慢；中國專利201010161774.4公開了一種去除水中重金屬的吸附劑及其制備方法，該去除水中重金屬吸附劑由高分子材料、金屬氧化物和造孔劑制成，對(duì)重金屬的吸附容量大，吸附速度快；但其存在再生困難的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中上述存在的的技術(shù)問題，提供一種成本低廉、吸附速率快、吸附容量大、可再生的基于石墨烯的重金屬離子吸附材料及其制備方法。為解決上述問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種基于石墨烯的重金屬離子吸附材料，包括以下重量份的原料：氮摻雜石墨烯：4-6份；木質(zhì)素磺酸：30-45份；聚乙烯醇：10-50份；羧甲基殼聚糖：20-35份；引發(fā)劑：5-9份；交聯(lián)劑：12-19份。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有比表面積大、載流子遷移率高、力學(xué)性能優(yōu)異等獨(dú)特的性能；在石墨烯晶格中摻雜其他的雜原子如氮、硫、硼等，可與重金屬離子產(chǎn)生螯合作用，從而增加重金屬離子的吸附率；木質(zhì)素磺酸是木漿造紙的副產(chǎn)物，有良好的擴(kuò)散性；聚乙烯醇是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，具有獨(dú)特的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性；羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，具有氨基、羧基、羥基等多種官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述的重金屬離子吸附材料，包括以下重量份的原料：氮摻雜石墨烯：5份；木質(zhì)素磺酸：35份；聚乙烯醇：21份；羧甲基殼聚糖：28份；引發(fā)劑：7份；交聯(lián)劑：15份。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰中任意一種，所述交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯中任意一種。一種制備重金屬離子吸附材料方法，包括以下步驟：s1、配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-6％的木質(zhì)素磺酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％-3.5％的羧甲基殼聚糖溶液；溶液濃度的控制影響最終產(chǎn)物的性能：溶液濃度過高，反應(yīng)體系粘度過大，不利于后續(xù)過程中的交聯(lián)反應(yīng)和石墨烯的分散，且影響最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從而影響吸附性能；s2、將氮摻雜石墨烯與水按照1:49-99的質(zhì)量比混合，超聲分散30-60分鐘后，加入所述聚乙烯醇溶液，攪拌混合均勻；s3、在加熱攪拌條件下，向步驟2所得溶液中依次加入所述木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液，通入惰性氣體除氧，并攪拌均勻；s4、向步驟3所得溶液中加入所述引發(fā)劑和交聯(lián)劑，加熱攪拌；s5、將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、60-70℃烘干；s6、將步驟5所得產(chǎn)物置于堿性高錳酸鉀溶液中浸泡一段時(shí)間后，抽濾、洗滌，烘干至恒重，制得重金屬離子吸附材料。優(yōu)選地，所述步驟1聚乙烯醇溶液和木質(zhì)素磺酸溶液在溫度為90-100℃、攪拌速度80-90rpm條件下配置得到；聚乙烯醇溶液和木質(zhì)素磺酸溶液在高溫下溶解度較好。優(yōu)選地，所述步驟3的加熱溫度為75-85℃，攪拌速度為60-70rpm；溫度和攪拌速度對(duì)最終產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響。優(yōu)選地，所述步驟3加入木質(zhì)素磺酸溶液和羧甲基殼聚糖溶液后攪拌2-3小時(shí)；適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行混合和除氧是必要的。優(yōu)選地，所述步驟4加熱溫度為85-95℃，攪拌時(shí)間為4-6小時(shí)，攪拌速度為55-65rpm。優(yōu)選地，所述步驟6的堿性高錳酸鉀的配置方法為：堿性高錳酸鉀的配置方法為：向1l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的高錳酸鉀溶液中加入0.05-0.1mol的氫氧化鈉，堿性高錳酸鉀用于活化吸附材料，控制濃度保持適當(dāng)?shù)难趸浴?yōu)選地，所述氮摻雜石墨烯為多孔石墨烯納米粒子；多孔石墨烯納米粒子具有更大的比較面積，進(jìn)一步增強(qiáng)重金屬離子的吸附量和吸附速率。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下，本發(fā)明的重金屬離子吸附材料以聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖為原料，摻入氮摻雜石墨烯，進(jìn)行交聯(lián)，制得以高分子材料為骨架，氮摻雜石墨烯為增強(qiáng)的重金屬離子吸附材料；聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖的交聯(lián)構(gòu)建材料剛性骨架，因而重金屬離子吸附材料吸附速率快；且骨架表面存在大量氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)，為不同金屬離子提供大量結(jié)合位點(diǎn)，吸附量大；氮摻雜石墨烯作為增強(qiáng)材料均勻分布在剛性骨架中，一方面可增強(qiáng)吸附材料力學(xué)性能，另一方面，由于氮摻雜石墨烯比表面積大和雜原子的存在，大大增強(qiáng)重金屬離子吸附材料的吸附速率和吸附量；本發(fā)明的重金屬離子吸附材料還可通過堿性高錳酸鉀進(jìn)行迅速再生；本發(fā)明以聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸和羧甲基殼聚糖為主要原料，輔以氮摻雜石墨烯，交聯(lián)反應(yīng)后采用堿性高錳酸鉀活化，制備步驟簡(jiǎn)單，易于操作，適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明采用的主要原料廉價(jià)易得，可降低生產(chǎn)成本；本發(fā)明原料無毒無害，制備過程中也不會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，反應(yīng)條件溫和，能耗低，綠色環(huán)保。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：一種重金屬離子吸附材料的制備方法，包括以下重量份的原料：氮摻雜石墨烯：5份；木質(zhì)素磺酸：35份；聚乙烯醇：21份；羧甲基殼聚糖：28份；引發(fā)劑：7份；交聯(lián)劑：15份。其中，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯。制備過程包括以下步驟：s1、在溫度為90-100℃、攪拌速度80-90rpm條件下配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的木質(zhì)素磺酸溶液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的羧甲基殼聚糖溶液；s2、選取氮摻雜石墨烯多孔納米粒子，將所述氮摻雜石墨烯與水按照1:99的質(zhì)量比混合，超聲分散30-60分鐘后，加入所述聚乙烯醇溶液，攪拌混合均勻；s3、加熱溫度為75-85℃，攪拌速度為60-70rpm條件下，向步驟2所得溶液中依次加入所述木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液，通入氮?dú)獬?，繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)。；s4、向步驟3所得溶液中加入所述引發(fā)劑和交聯(lián)劑，加熱攪拌；加熱溫度為85-95℃，攪拌時(shí)間為4-6小時(shí)，攪拌速度為55-65rpm；s5、將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、60-70℃烘干；s6、向1l8％的高錳酸鉀溶液中加入0.08mol的氫氧化鈉配置得到8％堿性高錳酸鉀溶液；將步驟5所得產(chǎn)物浸入所述堿性高錳酸鉀溶液中浸泡一段時(shí)間后，抽濾、洗滌，烘干至恒重，制得重金屬離子吸附材料。實(shí)施例2：保持實(shí)施例1其他條件不變，按照表一的原料配比制備重金屬離子吸附材料：表一、不同原料配比制備重金屬離子吸附材料原料a組b組c組d組e組f組g組h組氮摻雜石墨烯460310555木質(zhì)素磺酸304535353503535聚乙烯醇105021212121021羧甲基殼聚糖203528282828280引發(fā)劑59777777交聯(lián)劑1219151515151515其中，a、b組的引發(fā)劑為過氧化月桂酰，交聯(lián)劑為二乙烯基苯；c-h組的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸乙二醇酯。實(shí)施例3：保持實(shí)施例1其他條件不變，按照表二中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液、木質(zhì)素磺酸溶液、羧甲基殼聚糖溶液制備重金屬離子吸附材料：表二、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制備重金屬離子吸附材料原料a組b組c組聚乙烯醇溶液2％7％8％木質(zhì)素磺酸溶液6％4％10％羧甲基殼聚糖溶液3.5％2.5％6％實(shí)施例4：保持實(shí)施例1其他條件不變，選擇不同質(zhì)量分分?jǐn)?shù)的堿性高錳酸鉀：2％(a組)、5％(b組)、10％(c組)、15％(d組)；活化重金屬離子吸附材料。堿性高錳酸鉀的配置方法為：向1l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-15％的高錳酸鉀溶液中加入0.02-0.15mol的氫氧化鈉。實(shí)施例5：保持實(shí)施例1其他條件不變，選擇未摻雜氮的石墨烯制備重金屬離子吸附材料。實(shí)施例6：測(cè)試實(shí)施例1-5制得的重金屬離子吸附材料在15min內(nèi)，對(duì)0.1mol/l銅離子的去除率：銅離子的去除率＝(c0-c15min)/c0×100％結(jié)果見表三：表三實(shí)施例1-5制得的重金屬離子吸附材料對(duì)銅離子的去除率組別去除率％組別去除率％實(shí)施例196.2實(shí)施例3(a組)94.7實(shí)施例2(a組)94.3實(shí)施例3(b組)93.2實(shí)施例2(b組)95.1實(shí)施例3(c組)69.8實(shí)施例2(c組)46.2實(shí)施例4(a組)78.1實(shí)施例2(d組)69.8實(shí)施例4(b組)94.7實(shí)施例2(e組)92.1實(shí)施例4(c組)93.5實(shí)施例2(f組)29.8實(shí)施例4(d組)66.5實(shí)施例2(g組)37.6實(shí)施例583.2實(shí)施例2(h組)62.9根據(jù)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2的測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，下列各個(gè)組分相互作用，通過交聯(lián)反應(yīng)制成的重金屬離子吸附材料性能較優(yōu)：氮摻雜石墨烯：4-6份；木質(zhì)素磺酸：30-45份；聚乙烯醇：10-50份；羧甲基殼聚糖：20-35份；引發(fā)劑：5-9份；交聯(lián)劑：12-19份。其中實(shí)施例1制得的吸附材料效果最優(yōu)；摻雜石墨烯的加入增強(qiáng)吸附材料的吸附性能，但吸附性能與原料加入量不成正比，加入過多反而增加成本。根據(jù)實(shí)施例3的測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，反應(yīng)物溶液濃度的影響最終產(chǎn)物的性能：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的聚乙烯醇溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％-6％的木質(zhì)素磺酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％-3.5％的羧甲基殼聚糖溶液為最佳濃度。根據(jù)實(shí)施例4的測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，堿性高錳酸鉀的濃度影響活化效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的高錳酸鉀溶液為最佳濃度。根據(jù)實(shí)施例5的測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，未摻雜氮的石墨烯材料制得的重金屬離子吸附材料吸附能力相對(duì)弱。實(shí)施例7：測(cè)試實(shí)施例1制得的重金屬離子吸附材料在15min內(nèi)，對(duì)0.1mol/l不同重金屬離子的去除率：重金屬離子的去除率＝(c0-c15min)/c0×100％結(jié)果見表四：表四、重金屬離子吸附材料對(duì)不同重金屬離子的去除率重金屬離子去除率％銅離子96.2鉛離子95.1鎘離子96.5鎳離子94.9鈷離子93.6實(shí)施例8：將實(shí)施例1制得的重金屬離子吸附材料進(jìn)行重金屬離子吸附后，置于4％的堿性高錳酸鉀溶液中不斷攪拌，浸泡4-6小時(shí)，抽濾，用去離子水洗滌至中性，烘干至恒重可再次利用，重新用于測(cè)試15min內(nèi)，對(duì)0.1mol/l銅離子的去除率，去除率高達(dá)95.1％。需要說明的是上述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述基礎(chǔ)上做出的等同替換或者替代均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12