本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種除磷填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類活動的不斷增強，水體的氮磷污染日益嚴(yán)重，同時國家環(huán)保政策要求對出水tp的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，以防超高的氮磷污水導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。因此有效降低排放廢水中磷的含量是成為防治水體富營養(yǎng)化的重要途徑。目前，國內(nèi)外除磷的方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法、過濾法等。
吸附法除磷法是利用吸附劑提供的大比表面積，通過磷在吸附劑表面附著吸附、離子交換或表面沉淀過程，達(dá)到除磷的效果。并進(jìn)一步通過解吸處理可以回收磷資源。目前對非工業(yè)廢水即污染程度相對較低的生活污水，人工快滲池、生物濾池、人工濕地等技術(shù)較為常用，然而，此類技術(shù)中，最主要的核心問題就是基質(zhì)的選擇，其性能直接關(guān)系到工程出水是否達(dá)標(biāo)。
傳統(tǒng)的除磷填料主要有天然黏土類礦物質(zhì)、工業(yè)建筑廢棄物、人工合成材料。除磷填料的需求比較大，而目前市場上的填料存在吸附效率不高，成本高，吸附容易飽和需經(jīng)常更換，另外由于原材料成分的不穩(wěn)定，使得吸附性能不穩(wěn)定，影響出水效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供的一種除磷填料及其制備方法，更好的克服了上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和缺陷，不僅制備方法簡單，而且除磷能力強。
一種除磷填料，其原料按照質(zhì)量份包含75～80份膨潤土、10～15份活性氧化鋁及3～6份膠黏劑。
進(jìn)一步地，所述膨潤土為天然膨潤土；所述膨潤土的粒度為200～300目。
進(jìn)一步地，所述膠黏劑為硅酸鈉、聚乙烯醇膠黏劑中的一種或兩種。
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
將膨潤土、活化氧化鋁、膠黏劑加入到酸性溶液中進(jìn)行活化；
以及烘焙、冷卻即得到改性膨潤土除磷填料。
進(jìn)一步地，所述酸性溶液的體積分?jǐn)?shù)為3～7％。
進(jìn)一步地，所述活化氧化鋁為改性后的活性氧化鋁；其改性步驟具體為：
取活性氧化鋁用水洗凈，然后過濾，在100～120℃下干燥；
將干燥后的活性氧化鋁加入濃度為0.025～0.03mol/l的硫酸鋁溶液中，在20～25℃下以110～130r/min的振速震蕩3～4h后取出；
再用水清洗多次，過濾后在100～120℃下干燥，然后在500～600℃下烘焙4～5h，得到改性活化氧化鋁。
進(jìn)一步地，所述改性活性氧化鋁的粒度為100～200目。
進(jìn)一步地，所述活化過程在90±2℃的水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以50～70r/min的振速震蕩活化2～3h。
進(jìn)一步地，在所述活化之后、烘焙之前還包括按照由先至后順序依次進(jìn)行水洗、過濾及在100～120℃下干燥。
進(jìn)一步地，所述烘焙溫度為500～700℃，所述烘培時間為2～2.5h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種改性膨潤土除磷填料及其制備方法的有益效果是：
(1)、本發(fā)明采用活性氧化鋁、膠黏劑和硫酸對天然膨潤土進(jìn)行改性，從而使得到的改性膨潤土比表面積更大，孔隙度更強，具有更強的吸附效果,除磷能力強，確保除磷的高效率。
(2)、本發(fā)明所采用的原材料在自然界中儲藏量大，價廉易得，可降低生產(chǎn)成本，且制備方法簡單。
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細(xì)說明如下。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例的方式對本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)說明，在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。
但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
本發(fā)明提供了一種除磷填料，其原料按照質(zhì)量分包含：
天然膨潤土：75～80份，例如75份、76份、77份、78份、79份或80份；
改性活性氧化鋁：10～15份，例如10份、11份、12份、13份、14份或15份；
膠黏劑：3～6份左右，例如3份、4份、5份或6份。
上述膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，蒙脫石結(jié)構(gòu)是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在某些陽離子，如cu、mg、na、k等，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其它陽離子交換，故具有較好的離子交換性。
上述膨潤土是一種黏土巖、亦稱蒙脫石黏土巖、斑脫巖，皂土或膨土巖，常含少量伊利石、高嶺石、埃洛石、綠泥石、沸石、石英、長石、方解石等；一般為白色、淡黃色，因含鐵量變化又呈淺灰、淺綠、粉紅、褐紅、磚紅、灰黑色等；具蠟狀、土狀或油脂光澤。膨潤土有的松散如土，也有的致密堅硬。主要化學(xué)成分是二氧化硅、三氧化二鋁和水，還含有鐵、鎂、鈣、鈉、鉀等元素，na2o和cao含量對膨潤土的物理化學(xué)性質(zhì)和工藝技術(shù)性能影響頗大。
上述膨潤土為優(yōu)選為天然膨潤土，其在自然界中儲藏量大，價廉易得。并且天然膨潤土具有強的吸濕性和膨脹性，可吸附8～15倍于自身體積的水量，體積膨脹可達(dá)數(shù)倍至30倍；在水介質(zhì)中能分散成膠凝狀和懸浮狀，這種介質(zhì)溶液具有一定的黏滯性、觸變性和潤滑性；有較強的陽離子交換能力；對各種氣體、液體、有機物質(zhì)有一定的吸附能力，最大吸附量可達(dá)5倍于自身的重量；它與水、泥或細(xì)沙的摻和物具有可塑性和黏結(jié)性。
本發(fā)明中不對膨潤土粉的粒度作特別嚴(yán)苛地限定，但為了使除磷填料的制備過程中膨潤土能更好地同其它原料分散，可選用粒度為200～300目的膨潤土，比如其粒度為200目、210目、220目、250目、280目、290目或300目。在此需要說明的是，目即計量單位，指每平方英寸篩網(wǎng)上的孔眼數(shù)目，目數(shù)越高，粒度越小。100～200目換算為74～165微米。本發(fā)明對膨潤土的密度沒有特別地要求，可采用2～3g/cm3。
上述活性氧化鋁，又名活性礬土，在催化劑中使用氧化鋁的通常專稱為“活性氧化鋁”，它是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的表面積，其微孔表面具備催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等，所以被廣泛地用作化學(xué)反應(yīng)的催化劑和催化劑載體。球形活性氧化鋁變壓油吸附劑為白色球狀多孔性顆粒，活性氧化鋁粒度均勻，表面光滑，機械強度大，吸濕性強，吸水后不脹不裂保持原狀，無毒、無嗅、不溶于水、乙醇?；钚匝趸X是一種微量水深度干燥的高效干燥劑。
需要理解的是，為提高活性氧化鋁對磷污染物的去除效果，通常以硫酸鋁或者氫氧化鈉作為改性劑，采用浸漬法對其進(jìn)行改性，得到的改性活性氧化鋁具有更大的比表面積，與活性氧化鋁相比，對磷的吸附量更高，且對去除較高濃度的磷污染物效果較好。
上述膠黏劑所起的作用為通過自身的黏合作用使改性活性氧化鋁和天然膨潤土粘合在一起。膠黏劑可列舉為硅酸鈉、聚乙烯醇環(huán)保無毒膠黏劑中的一種或兩種。硅酸鈉俗稱泡花堿，是一種水溶性硅酸鹽，其水溶液俗稱水玻璃，是一種礦黏合劑，其粘結(jié)力強、強度較高，耐酸性、耐熱性好，耐堿性和耐水性差。聚乙烯醇(pva)與親水性的纖維素有很好的粘接力，能促進(jìn)非水溶性溶劑、增塑劑、石蠟及油類的并入，能提高粘接性與拉伸強度。
本發(fā)明利用天然膨潤土優(yōu)良的離子交換性和吸附性，采用改性活性氧化鋁、膠黏劑和硫酸對天然膨潤土進(jìn)行改性，從而使得到的改性膨潤土比表面積更大，孔隙度更強，具有更強的吸附效果，而且，改性活性氧化鋁可去除較高濃度的含磷污染物，改性膨潤土對較低含磷污染物有較好去除效果，兩者結(jié)合對磷濃度變化適應(yīng)能力強。因此，本發(fā)明的除磷填料在物理吸附和化學(xué)反應(yīng)兩種途徑的綜合作用下，除磷能力強，確保除磷的高效率。另外吸附飽和后的填料可用于建筑材料或農(nóng)業(yè)肥料，再次回收利用以避免資源的浪費。
本發(fā)明還提供了一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
將膨潤土、活化氧化鋁、膠黏劑加入到酸性溶液中進(jìn)行活化；
以及烘焙、冷卻即得到改性膨潤土除磷填料。
上述酸性溶液的體積分?jǐn)?shù)為3～7％，例如3％、4％、5％、6％或7％。
上述酸性溶液可列舉為硫酸溶液或者鹽酸溶液等，優(yōu)選為硫酸溶液。酸性所起的作用為通過分解氫離子提供酸性反應(yīng)環(huán)境，更有利于改性活性氧化鋁和天然膨潤土及膠黏劑的混合活化得到吸附性更好的改性膨潤土。
優(yōu)選地，所述活化氧化鋁為改性后的活性氧化鋁；其改性步驟具體為：
取活性氧化鋁用水洗凈，然后過濾，在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等溫度下干燥；
將干燥后的活性氧化鋁加入濃度為0.025～0.03mol/l例如0.025mol/l、0.026mol/l、0.028mol/l或0.03mol/l等的硫酸鋁溶液中，在20～25℃20℃、21℃、23℃或25℃等溫度下以110～130r/min如110r/min、115r/min、120r/min、125r/min或130r/min的振速震蕩3～4h例如3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h后取出；
再用水清洗多次，過濾后在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等溫度下干燥，然后在500～600℃例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等溫度下烘焙4～5h如4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，得到改性活化氧化鋁。
優(yōu)選地，所述改性活性氧化鋁的粒度為100～200目，例如100目、110目、120目、150目、180目、190目或200目。
優(yōu)選地，所述活化過程在90±2℃的水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以50～70r/min例如50r/min、55/min、60r/min、65r/min或70r/min的振速震蕩活化2～3h，例如2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h。
優(yōu)選地，在所述活化之后、烘焙之前還包括按照由先至后順序依次進(jìn)行水洗、過濾及在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等溫度下干燥。
優(yōu)選地，所述烘焙溫度為500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；所述烘培時間為2～2.5h，例如2h、2.1h、2.2h、2.3h或2.5h。
上述水優(yōu)選為去離子水。
為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明應(yīng)依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
實施例1
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
(1)改性活性氧化鋁的制備：取活性氧化鋁用去離子水清洗干凈，直至表面沒有無機雜質(zhì)，清洗干凈的活性氧化鋁過濾后在100℃干燥。將干燥后的活性氧化鋁加入濃度0.025mol/l的硫酸鋁溶液中，在21℃下，以110r/min的振速震蕩，震蕩3h后取出，用去離子水清洗多次，過濾后在100℃干燥；然后在500℃溫度下烘焙4h，得到改性活化氧化鋁，將改性后的活性氧化鋁研磨并過100目篩，得到100目粒度的改性活性氧化鋁。
(2)取天然膨潤土過200目篩，得到200目粒度的膨潤土。
(3)將200目膨潤土、100目改性活化氧化鋁、膠黏劑，按重量百分比分別為75份、15份、3份的配比加入到體積分?jǐn)?shù)為3％的硫酸中混合活化，使得固液比為1:3。此混合活化過程在90±2℃的一個水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以慢速50r/min的振速振蕩活化2h。然后水洗至中性，過濾后在100℃干燥。
(4)將步驟(3)過程得到的膨潤土繼續(xù)在500℃的高溫環(huán)境下烘焙2h，冷卻后即得到改性膨潤土除磷填料。填料最后成型時可為顆粒狀，制成300目的成品備用。
實施例2
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
(1)改性活性氧化鋁的制備：取活性氧化鋁用去離子水清洗干凈，直至表面沒有無機雜質(zhì)，清洗干凈的活性氧化鋁過濾后在110℃干燥。將干燥后的活性氧化鋁加入濃度0.026mol/l的硫酸鋁溶液中，在23℃下，以120r/min的振速震蕩，震蕩3.2h后取出，用去離子水清洗多次，過濾后在110℃干燥；然后在540℃溫度下烘焙4.2h，得到改性活化氧化鋁，將改性后的活性氧化鋁研磨并過150目篩，得到150目粒度的改性活性氧化鋁。
(2)取天然膨潤土過250目篩，得到250目規(guī)格的膨潤土。
(3)將250目膨潤土、150目改性活化氧化鋁、膠黏劑，按重量百分比分別為78份、11份、4份的配比加入到體積分?jǐn)?shù)為4％的硫酸中混合活化，使得到的固液比為1:3。此混合活化過程在90±2℃的一個水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以慢速55r/min的振速振蕩活化2.3h。然后水洗至中性，過濾后在110℃干燥。
(4)將步驟(3)過程得到的膨潤土繼續(xù)在550℃的高溫環(huán)境下烘焙2.3h，冷卻后即得到改性膨潤土除磷填料。填料最后成型時可為顆粒狀，制成300目的成品備用。
實施例3
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
(1)改性活性氧化鋁的制備：取活性氧化鋁用去離子水清洗干凈，直至表面沒有無機雜質(zhì)，清洗干凈的活性氧化鋁過濾后在110℃干燥。將干燥后的活性氧化鋁加入濃度0.028mol/l的硫酸鋁溶液中，在20℃下，以110r/min的振速震蕩，震蕩3h后取出，用去離子水清洗多次，過濾后在110℃干燥；然后在560℃溫度下烘焙4.5h，得到改性活化氧化鋁，將改性后的活性氧化鋁研磨并過200目篩，得到200目粒度的改性活性氧化鋁。
(2)取天然膨潤土過300目篩，得到300目規(guī)格的膨潤土。
(3)將300目膨潤土、200目改性活化氧化鋁、膠黏劑，按重量百分比分別為76份、12份、6份的配比加入到體積分?jǐn)?shù)為5％的硫酸中混合活化，使得到的固液比為1:3。此混合活化過程在90±2℃的一個水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以慢速60r/min的振速振蕩活化2h。然后水洗至中性，過濾后在100℃干燥。
(4)將步驟(3)過程得到的膨潤土繼續(xù)在600℃的高溫環(huán)境下烘焙2.5h，冷卻后即得到改性膨潤土除磷填料。填料最后成型時可為顆粒狀，制成300目的成品備用。
實施例4
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
(1)改性活性氧化鋁的制備：取活性氧化鋁用去離子水清洗干凈，直至表面沒有無機雜質(zhì)，清洗干凈的活性氧化鋁過濾后在110℃干燥。將干燥后的活性氧化鋁加入濃度0.03mol/l的硫酸鋁溶液中，在20℃下，以125r/min的振速震蕩，震蕩3h后取出，用去離子水清洗多次，過濾后在110℃干燥；然后在580℃溫度下烘焙4.8h，得到改性活化氧化鋁，將改性后的活性氧化鋁研磨并過100目篩。
(2)取天然膨潤土過300目篩，得到300目規(guī)格的膨潤土。
(3)將300目膨潤土、100目改性活化氧化鋁、膠黏劑，按重量百分比分別為77份、13份、4份的配比加入到體積分?jǐn)?shù)為6％的硫酸中混合活化，使得到的固液重量比為1:3。此混合活化過程在90±2℃的一個水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以慢速50r/min的振速振蕩活化2h。然后水洗至中性，過濾后在100℃干燥。
(4)將步驟(3)過程得到的膨潤土繼續(xù)在650℃的高溫環(huán)境下烘焙2.8h，冷卻后即得到改性膨潤土除磷填料。填料最后成型時可為顆粒狀，制成300目的成品備用。
實施例5
一種除磷填料的制備方法，包括以下步驟：
(1)改性活性氧化鋁的制備：取活性氧化鋁用去離子水清洗干凈，直至表面沒有無機雜質(zhì)，清洗干凈的活性氧化鋁過濾后在120℃干燥。將干燥后的活性氧化鋁加入濃度0.028mol/l的硫酸鋁溶液中，在25℃下，以130r/min的振速震蕩，震蕩3h后取出，用去離子水清洗多次，過濾后在120℃干燥；然后在600℃溫度下烘焙5h，得到改性活化氧化鋁，將改性后的活性氧化鋁研磨并過100目篩。
(2)取天然膨潤土過300目篩，得到300目規(guī)格的膨潤土。
(3)將300目膨潤土、100目改性活化氧化鋁、膠黏劑，按重量百分比分別為80份、10份、5份的配比加入到體積分?jǐn)?shù)為7％的硫酸中混合活化，使得到的固液中重量比為1:3。此混合活化過程在90±2℃的一個水浴環(huán)境中進(jìn)行，并以慢速70r/min的振速振蕩活化3h。然后水洗至中性，過濾后在100℃干燥。
(4)將步驟(3)過程得到的膨潤土繼續(xù)在700℃的高溫環(huán)境下烘焙3h，冷卻后即得到改性膨潤土除磷填料。填料最后成型時可為顆粒狀，制成300目的成品備用。
對比例
本例中其原料不包含活性氧化鋁，其它同實施例5。
實驗室靜態(tài)模擬實驗
在實驗室制作試驗箱體，尺寸規(guī)格為1m×1m×1m,pvc材質(zhì)，頂部敞開，將上述實施例所得改性膨潤土除磷填料裝入實驗箱體，填料厚度80cm，將10-15mg/l含磷廢水通過進(jìn)水管從上部進(jìn)入實驗箱體，經(jīng)過填料過濾處理后在底部排放，保持水力負(fù)荷6m/h左右，檢測處理后的含磷廢水濃度。
實驗結(jié)果如下：
上述實驗結(jié)果表明，對比例中所制備得到的除磷填料的除磷能力要差于本發(fā)明實施例制備到的除磷填料。本發(fā)明采用活性氧化鋁、膠黏劑和硫酸對天然膨潤土進(jìn)行改性，從而使得到的改性膨潤土除磷填料具有更強的吸附效果，除磷能力強。