本發(fā)明涉及芳烴的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種一步合成芳烴的催化劑及其應(yīng)用方法和制備方法。
背景技術(shù)：
：芳烴(苯、甲苯和二甲苯等)是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于能源、材料和日化等領(lǐng)域，是生產(chǎn)橡膠與合成纖維等的重要原料。我國(guó)芳烴的90％以上來(lái)源于石油路線，而我國(guó)資源的特點(diǎn)是“富煤、貧油”，因此利用煤炭路線制備芳烴的生產(chǎn)技術(shù)對(duì)于保障國(guó)家的能源安全具有重要意義。近年來(lái)，采用煤炭路線制備芳烴時(shí)，首先由燃燒煤或焦炭產(chǎn)生的合成氣制備出甲醇，再以甲醇為中間產(chǎn)物合成芳烴。其中，以合成氣制備甲醇的過(guò)程中，大多采用銅基催化劑作為甲醇合成催化劑，由于銅基催化劑一般在低溫(不高于300℃)高壓下活性較高，而芳烴合成過(guò)程一般在高溫(400℃以上)低壓下進(jìn)行，即該過(guò)程采用的芳構(gòu)化催化劑在高溫低壓下活性較高。因此，現(xiàn)有的甲醇合成催化劑難以與芳構(gòu)化催化劑相匹配，因此煤炭路線制備芳烴主要采用分段法進(jìn)行，即甲醇制備和芳構(gòu)化的過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行。而受熱力學(xué)平衡限制，合成氣在制備甲醇的過(guò)程中轉(zhuǎn)化率不高，導(dǎo)致合成氣在制備芳烴過(guò)程中的整體轉(zhuǎn)化率也不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明實(shí)施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑及其應(yīng)用方法和制備方法，能提高合成氣在制備芳烴過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑，包括如下重量份的物質(zhì)：甲醇合成催化劑20～60份以及納米片狀zsm-5分子篩40～80份；其中，所述甲醇合成催化劑包括：水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)中的任意一種或多種；所述納米片狀zsm-5分子篩包括：b軸長(zhǎng)度為2nm～300nm、金屬組份的質(zhì)量百分比為0～7％、硅鋁摩爾比為30～300。上述一步合成芳烴的催化劑中，甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物以及尖晶石類物質(zhì)均具有良好的抗熱性，即在高溫狀態(tài)下仍具有較高的催化活性，因此可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構(gòu)化催化劑)進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時(shí)，甲醇制備和芳構(gòu)化的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即甲醇制備過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物(甲醇)同時(shí)作為芳構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)物，而甲醇制備芳烴的過(guò)程幾乎不受熱力學(xué)平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學(xué)平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高了合成氣在制備芳烴過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。另外，上述一步合成芳烴的催化劑中，選用的芳構(gòu)化催化劑是短b軸(b軸長(zhǎng)度為2nm～300nm)、中高硅鋁比(硅鋁摩爾比為30～300)的納米片狀zsm-5分子篩，由于控制了高硅鋁納米片狀zsm-5分子篩的尺寸，得到較短的內(nèi)擴(kuò)散路徑，從而可抑制積碳失活，保持高結(jié)晶度，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。并且，浸漬了金屬組份，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的芳構(gòu)化能力，從而提高了一步合成芳烴的催化劑的芳烴選擇性。本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，當(dāng)所述甲醇合成催化劑包括所述水滑石類化合物時(shí)，所述水滑石類化合物的化學(xué)式為：m2+1-xn3+x(oh)2(an-)x/n·mh2o其中，m2+表征二價(jià)陽(yáng)離子，所述二價(jià)陽(yáng)離子包括：zn2+、mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種；n3+表征三價(jià)陽(yáng)離子，所述三價(jià)陽(yáng)離子包括：cr3+、mn3+、fe3+、co3+和al3+中的任意一種或多種；an-表征陰離子，所述陰離子包括：cl-、no3-、f-、co32-和so42-中的任意一種或多種，m表征層間水的個(gè)數(shù)，x范圍為0.3～0.7。優(yōu)選地，所述二價(jià)陽(yáng)離子包括：zn2+和co2+中的任意一種或兩種；所述三價(jià)陽(yáng)離子包括：cr3+和mn3+中的任意一種或兩種。在本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，當(dāng)所述甲醇合成催化劑包括所述復(fù)合金屬氧化物時(shí)，所述復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為：mo·n2o3其中，m表征二價(jià)元素，所述二價(jià)元素包括：zn、mg、ni、mn、co和cu中的任意一種或多種，n為三價(jià)元素，所述三價(jià)元素包括：cr、mn、fe、co、al中的任意一種或多種。優(yōu)選地，所述二價(jià)元素包括：zn和co中的任意一種或兩種；所述三價(jià)元素包括：cr和mn中的任意一種或兩種。在本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，當(dāng)所述甲醇合成催化劑包括所述尖晶石類物質(zhì)時(shí)，所述尖晶石類物質(zhì)的化學(xué)式為：xy2o4·zy2o3，其中，x表征zn2+、mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種，其中，zn2+與mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種的摩爾比為0.5～1，即該化合物中含有zn2+，且zn2+能被mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種部分取代，取代比例為0～0.5；y表征cr3+、mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種，其中，cr3+與mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種的摩爾比為0.5～1，即該化合物中含有cr3+，且zn2+能被mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種部分取代，取代比例為0～0.5；z的范圍為-0.8～0.5。優(yōu)選地，z的范圍為0～0.5。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)尖晶石類物質(zhì)的化學(xué)式為zncr2o4·zcr2o3時(shí)，z在0～0.5范圍內(nèi)可使得cr與zn的摩爾比較高，由此有利于提高尖晶石類物質(zhì)的耐熱性和催化性。綜上所述，當(dāng)甲醇合成催化劑為水滑石類化合物與尖晶石類物質(zhì)或復(fù)合金屬氧化物與尖晶石類物質(zhì)的混合物時(shí)，金屬的種類和比例易于操控。并且，水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此既可以得到想要的金屬比例，又可以確保甲醇合成催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性，進(jìn)而確保一步合成芳烴的催化劑的高穩(wěn)定性。在本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，所述納米片狀zsm-5分子篩中的所述金屬組份包括：鎂、鋅、銀、鎵、鉬、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉑鉻、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔中的任意一種或多種；所述納米片狀zsm-5分子篩包括：所述硅鋁摩爾比為30～150、所述b軸長(zhǎng)度為2nm～300nm。第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述任一實(shí)施例所述的一步合成芳烴的催化劑的應(yīng)用方法，包括：將所述一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應(yīng)器；向所述流化床反應(yīng)器通入氫氣和一氧化碳，所述氫氣與所述一氧化碳的體積比為1～4，并調(diào)控所述流化床反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫度；在壓力為0.5～5mpa，反應(yīng)溫度為350℃～550℃，所述一步合成芳烴的催化劑催化所述氫氣和所述一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到芳烴。上述芳烴制備過(guò)程中，利用一步合成芳烴的催化劑直接催化h2和co，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成芳烴。在此過(guò)程中，甲醇制備和芳構(gòu)化的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即甲醇制備過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物(甲醇)同時(shí)作為芳構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)物，而甲醇制備芳烴的過(guò)程幾乎不受熱力學(xué)平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學(xué)平衡限制，提高了合成氣制備甲醇的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高了合成氣制備芳烴的轉(zhuǎn)化率。并且，與現(xiàn)有技術(shù)采用分段法制備芳烴相比，一步法制備芳烴具有流程簡(jiǎn)單、操作方便且成本較低等優(yōu)點(diǎn)。另外，在該反應(yīng)過(guò)程中，采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，由于流化床反應(yīng)器具有強(qiáng)傳質(zhì)傳熱能力，相較于現(xiàn)有技術(shù)采用固定床進(jìn)行反應(yīng)，可加強(qiáng)芳烴制備過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱，結(jié)合一步合成芳烴的催化劑，可將合成氣一步轉(zhuǎn)化為高液相產(chǎn)物選擇性的烴類產(chǎn)物，易于反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)分離，降低了分離成本，同時(shí)能夠得到較高的芳烴選擇性。在上述反應(yīng)條件下，co轉(zhuǎn)化率為40％-60％，液相產(chǎn)物選擇性為88％-95％，芳烴選擇性可達(dá)到50％-90％。本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，所述將所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到芳烴，包括：通過(guò)急冷及氣液分離裝置，將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和水；控制所述氣相產(chǎn)物依次進(jìn)入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環(huán)系統(tǒng)，控制所述co2變換循環(huán)系統(tǒng)排出的氣相產(chǎn)物進(jìn)入所述流化床反應(yīng)器；控制所述油相產(chǎn)物和水依次進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)和汽油分離系統(tǒng)，將水排出所述汽油分離系統(tǒng)，得到所述芳烴。第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑的制備方法，包括：制備甲醇合成催化劑，所述甲醇催化劑包括：水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)中的任意一種或多種；制備納米片狀zsm-5分子篩，所述納米片狀zsm-5分子篩包括：b軸長(zhǎng)度為2nm～300nm、金屬組份的質(zhì)量百分比為0～7％、硅鋁摩爾比為30～300；分別稱取如下重量份的物質(zhì)：所述甲醇合成催化劑20～60份以及所述納米片狀zsm-5分子篩40～80份；將稱取的所述甲醇合成催化劑和所述納米片狀zsm-5分子篩進(jìn)行混合，形成所述一步合成芳烴的催化劑。其中，甲醇合成催化劑主要通過(guò)共沉淀法制備，當(dāng)所述甲醇合成催化劑中包括：水滑石類化合物時(shí)，可通過(guò)以下方式制備水滑石類化合物：將構(gòu)成所述水滑石類化合物的金屬離子混合液溶于去離子水中；向所述金屬離子混合液中通入氮?dú)?，并添加沉淀劑；控制所述金屬離子混合物與所述沉淀劑在所述氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度80℃～100℃下反應(yīng)10h～12h，得到所述水滑石類化合物的濾餅；將所述濾餅進(jìn)行干燥，得到所述水滑石類化合物。在此過(guò)程中，可將濾餅與納米片狀zsm-5分子篩進(jìn)行混合，混合均勻后，再將混合后的混合催化劑進(jìn)行干燥，直接得到包括水滑石類化合物的一步合成芳烴的催化劑。本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，當(dāng)所述甲醇合成催化劑包括尖晶石類物質(zhì)時(shí)，可通過(guò)以下方式制備尖晶石類物質(zhì)：將構(gòu)成所述尖晶石類物質(zhì)的金屬離子混合液溶于去離子水中；向所述金屬離子混合液中滴加沉淀劑；控制所述金屬離子混合液與所述沉淀劑在溫度70℃～80℃下反應(yīng)2h～3h，得到所述尖晶石類物質(zhì)的濾餅；將所述濾餅進(jìn)行干燥和焙燒，得到所述尖晶石類物質(zhì)。在此過(guò)程中，可先將濾餅與納米片狀zsm-5分子篩進(jìn)行混合，再將混合后的混合催化劑進(jìn)行干燥和焙燒，然后直接得到包括尖晶石類物質(zhì)的一步合成芳烴的催化劑。本發(fā)明一個(gè)可選實(shí)施例中，當(dāng)所述甲醇合成催化劑中包括所述水滑石類化合物和所述復(fù)合金屬氧化物時(shí)，可直接通過(guò)水滑石類化合物制備復(fù)合金屬氧化物，即：將所述水滑石類化合物在溫度400℃～600℃焙燒3h～5h，得到所述復(fù)合金屬氧化物。在分別制成甲醇合成催化劑和納米片狀zsm-5分子篩之后，可將甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩進(jìn)行常規(guī)物理混合，將二者混合均勻后即可使用，因此一步合成芳烴的催化劑的制備簡(jiǎn)單易操作。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑及其應(yīng)用方法和制備方法，在一步合成芳烴的催化劑中，甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物以及尖晶石類物質(zhì)均具有良好的抗熱性，即在高溫狀態(tài)下仍具有較高的催化活性，因此可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構(gòu)化催化劑)進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時(shí)，甲醇制備和芳構(gòu)化的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即甲醇制備過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物(甲醇)同時(shí)作為芳構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)物，而甲醇制備芳烴的過(guò)程幾乎不受熱力學(xué)平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學(xué)平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高了合成氣在制備芳烴過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中，所使用的各類設(shè)備、試劑和材料若無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)市售可得。下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1用以闡述利用共沉淀法制備水滑石類化合物，其中，以尿素作為沉淀劑。在該實(shí)施例1中，制備水滑石類化合物的方法可包括：步驟a1：將60.1gzn(no3)2·6h2o、32.3gcr(no3)3·9h2o和7.6gal(no3)3·6h2o溶于1l去離子水中；步驟b1：向溶液中加入182g尿素，并將溶液倒入帶冷凝回流和攪拌的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；步驟c1：在溫度100℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物于95℃靜置晶化12h，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟d1：將得到的濾餅于120℃下干燥6h，得到水滑石類化合物。經(jīng)xrd鑒定，干燥產(chǎn)物具有水滑石類結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2：利用實(shí)施例1得到的水滑石類化合物的濾餅制備一步合成芳烴的催化劑。在該實(shí)施例2中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a2：將步驟c1得到的水滑石類化合物的濾餅與納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到混合催化劑；步驟b2：將混合催化劑在120℃下干燥6h，得到含有水滑石類化合物的一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例3用以闡述利用實(shí)施例1得到的水滑石類化合物制備復(fù)合金屬氧化物。在該實(shí)施例3中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a3：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在450℃焙燒4h，得到復(fù)合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3·al2o3。實(shí)施例4：利用實(shí)施例2得到的復(fù)合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑，在該實(shí)施例4種，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a4：稱取20g復(fù)合金屬氧化物和80g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b4：將稱取出的復(fù)合金屬氧化物和zsm-5分子篩混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例5用以闡述利用實(shí)施例1得到的水滑石類化合物和實(shí)施例3得到的復(fù)合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑：在該實(shí)施例5中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a5：稱取30g水滑石類化合物、30g復(fù)合金屬氧化物和40g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b5：將稱取出的水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例6：以氨水作為沉淀劑，利用共沉淀法制備水滑石類化合物在該實(shí)施例6中，制備水滑石類化合物的方法可以包括：步驟a6：將180.3gzn(no3)2·6h2o、242.5gcr(no3)3·9h2o和120.5fecl2·4h2o溶于3l去離子水中；步驟b6：將溶液倒入帶冷凝回流和攪拌的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；步驟c6：將25％氨水緩慢加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為80℃，以ph＝9為滴加終點(diǎn)，反應(yīng)1h；步驟d6：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物于90℃晶化12h，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟e6：將濾餅于120℃干燥6h，得到水滑石類化合物。經(jīng)xrd鑒定，干燥產(chǎn)物具有水滑石類結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7：利用實(shí)施例6得到的水滑石類化合物制備復(fù)合金屬氧化物。在該實(shí)施例7中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a7：將實(shí)施例6得到的水滑石類化合物置于馬弗爐中，在500℃焙燒4h，得到復(fù)合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3·fe2o3。實(shí)施例8用以闡述以氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀法制備水滑石類化合物。在該實(shí)施例8中，制備水滑石類化合物的方法包括：步驟a8：將67.6gzn(no3)2·6h2o、181.9gcr(no3)3·9h2o、220.5gco(no3)2·6h2o和134.2gmn(no3)2溶于3l去離子水中；步驟b8：將溶解后的金屬溶液與naoh和na2co3的混合溶液(物質(zhì)的量濃度均為1mol/l)同時(shí)滴加入反應(yīng)釜中，整個(gè)過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為80℃，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)釜中漿液ph＝9，滴加結(jié)束后，于90℃晶化12h，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟c8：將濾餅于120℃干燥6h，得到水滑石類化合物。經(jīng)xrd鑒定，干燥產(chǎn)物具有水滑石類結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9：利用實(shí)施例8得到的水滑石類化合物制備復(fù)合金屬氧化物。在該實(shí)施例9中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a9：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在600℃下焙燒4h，得到復(fù)合金屬氧化物，其分子式為zno·coo·co2o3·mn2o3。實(shí)施例10：以氨水和碳酸銨作為沉淀劑，利用共沉淀法制備水滑石類化合物。在該實(shí)施例10中，制備水滑石類化合物的方法可以包括：步驟a10：將90.1gzn(no3)2·6h2o、121.2gcr(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b10：將溶解后的金屬溶液與氨水和碳酸銨的混合溶液(物質(zhì)的量濃度均為2mol/l)同時(shí)滴加入反應(yīng)釜中，整個(gè)過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)溫度為80℃，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)釜中漿液ph＝9，滴加結(jié)束后，于90℃晶化12h，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟c10：將濾餅于120℃下干燥6h，得到水滑石類化合物。經(jīng)xrd鑒定，干燥產(chǎn)物具有水滑石類結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11：利用實(shí)施例10得到的水滑石類化合物制備復(fù)合金屬氧化物。在該實(shí)施例10中，制備復(fù)合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a11：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在500℃下焙燒4h，得到復(fù)合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3。實(shí)施例12用以闡述利用共沉淀法制備尖晶石類物質(zhì)，在該實(shí)施例12中，制備尖晶石類物質(zhì)的方法可以包括：步驟a12：將60.1gzn(no3)2·6h2o、161.7gcr(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b12：全部溶解后，將溶液倒入反應(yīng)釜中，再將25％氨水緩慢加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70℃，以ph＝7.5為滴加終點(diǎn)；步驟c12：滴加結(jié)束后，老化2h，老化溫度80℃，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到尖晶石類物質(zhì)的濾餅；步驟d12：將濾餅于120℃干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到尖晶石類物質(zhì)。經(jīng)xrd鑒定為尖晶石類物質(zhì)，化學(xué)式為zncr2o4。實(shí)施例13：利用實(shí)施例12得到的尖晶石類物質(zhì)的濾餅制備一步合成芳烴的催化劑在該實(shí)施例13中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a13：將步驟c12得到的尖晶石類物質(zhì)的濾餅與納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到混合催化劑；步驟b13：將混合催化劑在120℃下干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到含有尖晶石類物質(zhì)的一步合成芳烴的催化劑。步驟14：利用實(shí)施例12得到的尖晶石類物質(zhì)制備一步合成芳烴的催化劑在該實(shí)施例14中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a14：稱取50g尖晶石類物質(zhì)和50g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b14：將稱取出的尖晶石類物質(zhì)和納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到含有尖晶石類物質(zhì)的一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例15仍然闡述利用共沉淀法制備尖晶石類物質(zhì)，其制備條件與實(shí)施例12有所差異。在該實(shí)施例15中，制備尖晶石類物質(zhì)的方法包括：步驟a15：將60.1gzn(no3)2·6h2o、121.2gcr(no3)3·9h2o和81.6gfe(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b15：全部溶解后，與碳酸銨溶液(物質(zhì)的量濃度4mol/l)同時(shí)滴加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70℃，滴加過(guò)程中控制反應(yīng)釜中漿液ph＝8；步驟c15：滴加結(jié)束后，老化2h，老化溫度80℃，降至室溫后，過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到尖晶石類化合物的濾餅；步驟d15：將濾餅于120℃下干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到尖晶石類物質(zhì)。經(jīng)xrd鑒定為尖晶石類物質(zhì)，化學(xué)式為znfecro4·0.05cr2o3。實(shí)施例16：利用實(shí)施例15制備出的尖晶石類物質(zhì)以及上述任一實(shí)施例制備出的水滑石類化合物和復(fù)合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實(shí)施例16中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法包括：步驟a16：稱取10g尖晶石類物質(zhì)、20g水滑石類化合物和20g復(fù)合金屬氧化物，以及50g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b16：將稱取出的各種物質(zhì)混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例17：利用實(shí)施例15制備出的尖晶石類物質(zhì)以及上述任一實(shí)施例制備出的水滑石類化合物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實(shí)施例17中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a17：稱取15g尖晶石類物質(zhì)、15g水滑石類化合物和70g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b17：將稱取出的各種物質(zhì)混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例18：利用實(shí)施例15制備出的尖晶石類物質(zhì)以及上述任一實(shí)施例制備出的復(fù)合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實(shí)施例18中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a18：稱取30g尖晶石類物質(zhì)、30g復(fù)合金屬氧化物和40g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b18：將稱取出的各種物質(zhì)混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實(shí)施例19用以闡述納米片狀zsm-5分子篩的制備方法，在該實(shí)施例19中，制備納米片狀zsm-5分子篩的方法可以包括：步驟a19：將2g硅溶膠、0.02g硝酸鋁、0.36gtpaoh(25％的水溶液)、2g脲、0.1g異丙醇、18g水、在常溫下混合攪拌配制成前驅(qū)體水溶液，然后將前驅(qū)體水溶液轉(zhuǎn)入合成釜內(nèi)，密封，在120℃晶化72h，晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌，固體在90℃干燥3h，最后在450℃的空氣氣氛中焙燒1h，得到分子篩原粉，原粉顆粒尺寸為1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a軸)×[010]方向(b軸)×[001]方向(c軸))；步驟b19：將步驟a19得到的分子篩原粉與0.1mol/l的銨鹽溶液20ml混合攪拌1h，過(guò)濾，濾餅再次與0.1mol/l的按鹽溶液混合攪拌24h，過(guò)濾，如此重復(fù)2次，在90℃下干燥1h，在450℃下焙燒10h，得到氫型zsm-5分子篩；步驟c19：將1g氫型zsm-5分子篩與9.2ml0.05mol/l的硝酸鋅溶液混合攪拌，然后90℃下干燥，最后在650℃空氣氣氛中焙燒1h，得到zn/hzsm-5分子篩催化劑，其中zn的質(zhì)量百分比為7％，測(cè)得其總酸量為0.4mmol/g，強(qiáng)酸量為0.02mmol/g，b/l酸摩爾比<0.01。實(shí)施例20仍然闡述納米片狀zsm-5分子篩的制備方法，其制備條件與實(shí)施例19有所差異。在該實(shí)施例20中，制備納米片狀zsm-5分子篩的方法可以包括：步驟a20：將21g硅溶膠、3.6g硝酸鋁、32.4gtpaoh(25％的水溶液)、17g脲、9g異丙醇、18g水、在常溫下混合攪拌配制成前驅(qū)體水溶液，然后將前驅(qū)體水溶液轉(zhuǎn)入合成釜內(nèi)，密封，在120℃晶化72h，晶化結(jié)束后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，并用去離子水洗滌，固體在90℃干燥3h，最后在650℃的空氣氣氛中焙燒10h，得到分子篩原粉，原粉顆粒尺寸為1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a軸)×[010]方向(b軸)×[001]方向(c軸))；步驟b20：將所述分子篩原粉與0.1mol/l的銨鹽溶液20ml混合攪拌24h，過(guò)濾，濾餅再次與0.1mol/l的按鹽溶液混合攪拌24h，過(guò)濾，如此重復(fù)5次，在140℃下干燥24h，在650℃下焙燒1h，得到氫型zsm-5分子篩；步驟c20：將1g氫型zsm-5分子篩與9.2ml0.05mol/l的硝酸鋅溶液混合攪拌，然后140℃下干燥，最后在450℃空氣氣氛中焙燒10h，得到zn/hzsm-5分子篩催化劑，其中zn的質(zhì)量百分比為7％。實(shí)施例21：利用上述任一實(shí)施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴。在該實(shí)施例21中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a21：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應(yīng)器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為1:1；步驟b21：向流化床反應(yīng)器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為2:1；步驟c21：調(diào)控流化床反應(yīng)器中的溫度為400℃，壓力為2mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟d21：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和水；步驟e21：控制氣相產(chǎn)物依次進(jìn)入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環(huán)系統(tǒng)，并使從co2變換循環(huán)系統(tǒng)排出的氣相產(chǎn)物再次進(jìn)入流化床反應(yīng)器；步驟f21：控制油相產(chǎn)物和水依次進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)和汽油分離系統(tǒng)，將水排出汽油分離系統(tǒng)，得到芳烴。實(shí)施例22：利用上述任一實(shí)施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實(shí)施例21有所差異。在該實(shí)施例22中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a22：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應(yīng)器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為1:4；步驟b22：向流化床反應(yīng)器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為4:1；步驟c22：調(diào)控流化床反應(yīng)器中的溫度為350℃，壓力為5mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟d22：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和水；步驟e22：控制氣相產(chǎn)物依次進(jìn)入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環(huán)系統(tǒng)，并使從co2變換循環(huán)系統(tǒng)排出的氣相產(chǎn)物再次進(jìn)入流化床反應(yīng)器；步驟f22：控制油相產(chǎn)物和水依次進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)和汽油分離系統(tǒng)，將水排出汽油分離系統(tǒng)，得到芳烴。實(shí)施例23：利用上述任一實(shí)施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實(shí)施例21和實(shí)施例22有所差異。在該實(shí)施例23中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a23：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應(yīng)器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為3:2；步驟b23：向流化床反應(yīng)器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為1:1；步驟c23：調(diào)控流化床反應(yīng)器中的溫度為550℃，壓力為0.5mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟d23：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和水；步驟e23：控制氣相產(chǎn)物依次進(jìn)入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環(huán)系統(tǒng)，并使從co2變換循環(huán)系統(tǒng)排出的氣相產(chǎn)物再次進(jìn)入流化床反應(yīng)器；步驟f23：控制油相產(chǎn)物和水依次進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)和汽油分離系統(tǒng)，將水排出汽油分離系統(tǒng)，得到芳烴。實(shí)施例24：利用上述任一實(shí)施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實(shí)施例23有所差異。在該實(shí)施例24中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a24：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應(yīng)器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為2:3；步驟b24：向流化床反應(yīng)器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為3:1；步驟c24：調(diào)控流化床反應(yīng)器中的溫度為450℃，壓力為3mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；步驟d24：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離為氣相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物和水；步驟e24：控制氣相產(chǎn)物依次進(jìn)入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環(huán)系統(tǒng)，并使從co2變換循環(huán)系統(tǒng)排出的氣相產(chǎn)物再次進(jìn)入流化床反應(yīng)器；步驟f24：控制油相產(chǎn)物和水依次進(jìn)入芳烴分離系統(tǒng)和汽油分離系統(tǒng)，將水排出汽油分離系統(tǒng)，得到芳烴。分別利用實(shí)施例7(甲)和實(shí)施例11(乙)制備出的復(fù)合金屬氧化物，以及實(shí)施例12(丙)制備出的尖晶石類物質(zhì)作為一步合成芳烴的催化劑中的甲醇合成催化劑，在實(shí)施例21的條件下一步合成芳烴，反應(yīng)50h后，對(duì)合成過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、液相選擇性和芳烴選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。從評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，甲醇合成催化劑在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，仍具有良好的催化活性，且合成氣的轉(zhuǎn)化率較高，液相選擇性和芳烴選擇性均較好。表1序號(hào)co轉(zhuǎn)化率(％)液相選擇性(％)芳烴選擇性(％)甲49.289..650.5乙50.791.258.3丙53.593.561.3根據(jù)上述方案，本發(fā)明的各實(shí)施例，至少具有如下有益效果：1、在本發(fā)明實(shí)施例中，一步合成芳烴的催化劑中的甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物以及尖晶石類物質(zhì)均具有良好的抗熱性，可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構(gòu)化催化劑)進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時(shí)，甲醇制備和芳構(gòu)化的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即甲醇制備過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物(甲醇)同時(shí)作為芳構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)物，而甲醇制備芳烴的過(guò)程幾乎不受熱力學(xué)平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學(xué)平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高了合成氣在制備芳烴過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率。2、在本發(fā)明實(shí)施例中，一步合成芳烴的催化劑中的芳構(gòu)化催化劑是短b軸、中高硅鋁比的納米片狀zsm-5分子篩，由于控制了高硅鋁納米片狀zsm-5分子篩的尺寸，得到較短的內(nèi)擴(kuò)散路徑，從而可抑制積碳失活，保持高結(jié)晶度，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。并且浸漬了金屬組份，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的芳構(gòu)化能力，從而提高了一步合成芳烴的催化劑的芳烴選擇性。3、在本發(fā)明實(shí)施例中，當(dāng)甲醇合成催化劑為水滑石類化合物與尖晶石類物質(zhì)或復(fù)合金屬氧化物與尖晶石類物質(zhì)的混合物時(shí)，金屬的種類和比例易于操控。并且，水滑石類化合物、復(fù)合金屬氧化物和尖晶石類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此既可以得到想要的金屬比例，又可以確保甲醇合成催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性，進(jìn)而確保一步合成芳烴的催化劑的高穩(wěn)定性。4、在本發(fā)明實(shí)施例中，在利用一步合成芳烴的催化劑催化合成氣制備芳烴的反應(yīng)過(guò)程中，采用流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，由于流化床反應(yīng)器具有強(qiáng)傳質(zhì)傳熱能力，可加強(qiáng)芳烴制備過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱，將合成氣一步轉(zhuǎn)化為高液相產(chǎn)物選擇性的烴類產(chǎn)物，易于反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)分離，降低了分離成本，同時(shí)能夠得到較高的芳烴選擇性。需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒(méi)有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同因素。最后需要說(shuō)明的是：以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12