本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及采用固相分散-微波焙燒方法來制備無硅鋁黏合劑的改性cu-zsm-5分子篩催化劑的方法。

技術(shù)背景

尾氣中的氮氧化物(主要成分是no)是大氣的主要污染物之一，對環(huán)境和人類有極大的損害作用。目前，相對于scr法、sncr法等脫硝方法，no的直接分解法具有工藝簡單、不使用還原劑、不產(chǎn)生二次污染、無氨逃逸等優(yōu)勢。在所有no直接分解催化劑中，cu-zsm-5分子篩催化劑在較低的溫度下就有相當(dāng)高的活性，其在500℃時的催化活性是所有催化劑中最高的。因此，cu-zsm-5分子篩催化劑的研究引起了人們極大的關(guān)注。

目前，國內(nèi)外采用機械混合法來制備改性cu-zsm-5分子篩催化劑存在著焙燒溫度高、焙燒時間長、銅離子分散性差、分子篩結(jié)構(gòu)易破壞等問題，從而導(dǎo)致催化劑制備過程中能耗極高、成本過大，難以進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法，該方法能夠有效地縮短催化劑的焙燒時間和制備周期、大幅度地降低催化劑制備過程中的能耗、均勻地分散催化劑所負(fù)載的銅離子，最終提高催化劑對no的分解率。

本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，采用了以下方案：

本發(fā)明提供一種無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1.按質(zhì)量比為0.15～0.82：1稱取硝酸銅固體和不含硅鋁黏合劑的h-zsm-5分子篩原粉并置于研缽中，滴加聚乙二醇400作為分散劑，然后充分研磨、均勻混合直至粉末呈淺藍(lán)色，得到混合后粉末；步驟2.按質(zhì)量比為0.05～0.15：1稱取田菁粉和混合后粉末置于容器中，滴加乙醇/蒸餾水混合液壓至團(tuán)狀，于一定壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于烘箱中干燥；步驟3.將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后選擇粒徑在0.4～2mm范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中升溫焙燒，自然冷卻后得到改性的cu-zsm-5催化劑。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟1中，h-zsm-5分子篩原粉中硅鋁比為38：1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟1中，硝酸銅固體為三水合硝酸銅。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟1中，聚乙二醇400與h-zsm-5分子篩原粉的質(zhì)量比為0.01～0.1：1。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：滴加的乙醇/蒸餾水混合液的體積為40～60ml范圍內(nèi)的任意值。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟2中，壓片機的壓片壓力為20～50mpa、壓片時間為5～25min。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟2中，壓片后所得的片狀壓片的干燥溫度為105℃、干燥時間為1～5h。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟3中，升溫焙燒時的升溫速率為2～10℃/min。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟3中，焙燒溫度為300～600℃。

進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法還可以具有以下特征：在步驟3中，焙燒時間為20～180min。發(fā)明的作用與效果

1、傳統(tǒng)的固相分散法制備cu-zsm-5分子篩催化劑存在著焙燒時間長、過程能耗高、活性組分分散性差、含硅/鋁黏合劑使用量大等問題，長時間的高溫焙燒會破壞分子篩的微觀孔道結(jié)構(gòu)，并且含硅/鋁黏合劑使用量大可能會導(dǎo)致分子篩通道的變化和空隙率的降低；而活性組分分散性差則會導(dǎo)致no分解率低，分解性能不穩(wěn)定等影響。本發(fā)明采用固相分散-微波輻射焙燒的方法，在基于微波輻射的快速加熱和特殊電磁效應(yīng)特點上，進(jìn)行更充分的固態(tài)離子交換反應(yīng)，工藝簡單、過程能耗低、銅離子分散性好，并且焙燒時間可縮短60～90％，提高了no分解率；

2、通過本方法的處理，可知最佳工藝條件：硝酸銅與h-zsm-5-38分子篩原粉質(zhì)量比為0.15～0.82，聚乙二醇400分散劑與h-zsm-5-38分子篩原粉質(zhì)量比為0.01～0.1，黏合劑田菁粉與h-zsm-5-38分子篩原粉質(zhì)量比為0.05～0.15，乙醇/蒸餾水加入體積為40～60ml，壓片壓力為20～50mpa、壓片時間為5～25min，片狀壓片干燥溫度為105℃、干燥時間為1～5h，催化劑粒徑為0.4～2mm，催化劑微波輻射焙燒升溫速率為2～10℃/min、焙燒溫度為300～600℃、焙燒時間為20～180min，在此工藝條件下，cu-zsm-5催化劑對體積含量為2000ppm的高濃度no分解率達(dá)70.9％，能夠產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益；

3、本方法制得的cu-zsm-5分子篩催化劑在較低溫度下(400℃～500℃)下仍然能夠具備較高的催化活性，即、在較低溫度下即可達(dá)到較好的分解效果，直接將no分解成n2和o2，具有低溫活性好的突出優(yōu)點，這樣可以大大降低能耗，節(jié)省生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本實施例中對cu-zsm-5分子篩催化劑分解no活性進(jìn)行測評的實驗系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為對比例中測得的分子篩催化劑的吸附性能對比圖。

圖中：1.n2鋼瓶；2,5,8.減壓閥；3,6,9,15,20.轉(zhuǎn)子流量計；4.o2鋼瓶；7.no鋼瓶；10.混合罐；11,12,14.截止閥；13.加濕器；16,18.nox檢測孔；17.管式反應(yīng)器；19.真空泵；21.鈉堿液貯罐。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明涉及的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法的具體實施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。

<實施例一>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和7.248g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下微波輻射焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為70.9％。

<實施例二>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和2.416g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下微波輻射焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為52.05％。

<實施例三>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和4.832g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下微波輻射焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為63.05％。

<實施例四>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和9.664g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下微波輻射焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為58.8％。

<實施例五>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和12.08g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入微波馬弗爐中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下微波輻射焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為49.95％。

<實施例六>

cu-zsm-5催化劑的制備

稱取15gh-zsm-5-38型分子篩原粉(不含硅鋁黏合劑)和7.248g三水合硝酸銅固體于研缽中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通風(fēng)櫥中充分機械研磨；將研磨后的粉末移至燒杯中，加0.75～2.25g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸餾水混合液并壓至團(tuán)狀，于20～50mpa壓力下在壓片機中壓成厚度均勻的片狀壓片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；將干燥后的片狀壓片破碎、過篩，然后取0.4～2mm粒徑范圍內(nèi)的顆粒放入馬弗爐(無微波輻射)中，以2～10℃/min的升溫速率程序升溫至300～600℃，并在該溫度下焙燒20～180min，自然冷卻。

no分解實驗評價

cu-zsm-5催化劑在2500～4000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為49.4％；

另外，cu-zsm-5催化劑在1500～3000h^-1空速范圍內(nèi)、no含量為2000ppm(平衡氣為n2)和無氧條件下，在400～500℃的低溫區(qū)間內(nèi)對no具有較高分解活性，計算得no最高分解率為89.7％(no出口濃度最低達(dá)到206ppm)。

<對比例>

采用美國micromeritics公司生產(chǎn)的tristarii3020型n2吸附脫附儀器來表征不使用硅鋁黏合劑(即、本方法中所采用的以田菁粉作為黏合劑的方法)與使用硅鋁黏合劑(即、采用市售的添加了硅鋁的黏合劑h-zsm-5-38型分子篩成型品)對制得分子篩催化劑的微觀比表面積和吸附效果的影響，測得使用硅鋁黏合劑制得的催化劑比表面積為217.5396m²/g，使用田菁粉黏合劑制得的催化劑比表面積為278.2247m²/g，并測得其吸附性能如圖2所示。

由n2吸附脫附表征可知，使用田菁粉黏合劑制得的催化劑比表面積較使用硅鋁黏合劑制得的催化劑比表面積增大了27.9％，吸附性能也更強。

在以上各例中，催化劑活性測評的具體操作方法為：如圖1所示，打開n2鋼瓶1、no鋼瓶7和o2鋼瓶4(無氧條件時關(guān)閉)的減壓閥2、5、8，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計3、6、9至指定示數(shù)，氣體在混合罐10中充分混合，通過截止閥11、12、14及加濕器13來調(diào)節(jié)混合氣濕度和轉(zhuǎn)子流量計15調(diào)節(jié)進(jìn)入管式反應(yīng)器17中的氣量；混合氣在管式反應(yīng)器17中進(jìn)行反應(yīng)，并通過nox檢測孔16、18來測定進(jìn)、出管式反應(yīng)器混合氣中no含量，打開真空泵19以減小床層阻力，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計20，使混合氣通過鈉堿液貯罐21洗滌后排放。

本以上各例中，所得到的no分解率按照下述方法進(jìn)行計算：

通過裝有cu-zsm-5催化劑的反應(yīng)器進(jìn)、出口尾氣在no含量上會產(chǎn)生差值，此差值即是cu-zsm-5催化劑脫硝性能的評價標(biāo)準(zhǔn)。

定義xno(％)為no分解率，yno,in、yno,out分別為進(jìn)、出反應(yīng)器尾氣中no的體積含量。實驗中采用煙氣分析儀來測定尾氣中no含量。

以上實施例僅僅是對本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例說明。本發(fā)明所涉及的無硅鋁黏合劑的cu-zsm-5催化劑的制備方法并不僅僅限定于在以上實施例中所描述的內(nèi)容，而是以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員在該實施例的基礎(chǔ)上所做的任何修改或補充或等效替換，都在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。