本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域:
,特別涉及一種免焙燒預(yù)硫化型加氫催化劑的制備方法,屬于加氫催化劑制備方法的改進。。
背景技術(shù):
:加氫催化劑一般由具有加氫功能的第ⅷ族金屬和ⅵb族金屬或者金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體和助劑組成。其中第ⅷ族金屬以ni或co為主,第ⅵb族金屬以mo、w為主,催化劑中助劑可以含有p、si、f、b等組分。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑金屬組分是經(jīng)過焙燒后的氧化態(tài)存在的,而在加氫反應(yīng)過程中,催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)時具有更高的反應(yīng)性能,因此,催化劑使用前需要經(jīng)過預(yù)硫化。隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格,傳統(tǒng)制備的加氫催化劑在加氫脫硫方面,效果不太理想,需要開發(fā)高活性加氫催化劑。傳統(tǒng)加氫催化劑的制備技術(shù)因操作簡單、成本低而得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,但其仍有一定缺陷。一方面,采用氧化型活性組分為前驅(qū)體時,在浸漬、干燥和焙燒過程,前驅(qū)體與al2o3表面往往具有強烈的相互作用,容易導(dǎo)致活性組分在載體表面分散不均勻,同時導(dǎo)致過多al-o-mo化學(xué)鍵的生成,繼而導(dǎo)致活性組分硫化難以完全同時形成過多低活性ⅰ相,活性金屬利用率低。另外,以mo基催化劑制備為例,通常采用的前驅(qū)體離子mo7o246-往往會誘導(dǎo)al2o3表面解離產(chǎn)生al3+,隨后與之反應(yīng)形成anderson型雜多陰離子al(oh)6mo6o183-,經(jīng)焙燒生成難以被充分硫化不利于催化活性提高的大晶粒moo3和al2(moo4)3物種,因此,采用傳統(tǒng)浸漬技術(shù)難以實現(xiàn)加氫催化劑兼具高活性和高硫化度,致使催化活性不盡理想。目前,制備技術(shù)中預(yù)硫化過程采用的是器內(nèi)硫化技術(shù),將氧化態(tài)的催化劑裝入加氫反應(yīng)器,然后,在不斷升溫的過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑進行硫化,此技術(shù)仍然是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù),但是它仍然存在一系列問題:(1)硫化時間長;(2)硫化劑易燃有毒,對環(huán)境不友好;(3)操作過程復(fù)雜,成本高等。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前,催化劑已被硫化或硫化劑已經(jīng)存在,裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點在于裝置開工時間短,提高裝置的生產(chǎn)效率。器外預(yù)硫化技術(shù)是將氧化態(tài)催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài),可以分為兩種:一種是完全意義的器外預(yù)硫化,催化劑與硫化氫接觸生成高活性的硫化物,但在空氣中容易自然,因此必須進行鈍化,生產(chǎn)過程復(fù)雜。另一種載硫型是在器外預(yù)硫化過程中,催化劑上的活性金屬與硫化劑形成絡(luò)合物或氧硫化物。這樣的催化劑在空氣中穩(wěn)定存在,當(dāng)用氫氣活化時,硫氧鍵斷裂,直接形成高活性的金屬硫化物。加氫催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括單質(zhì)硫、有機硫化物、無機硫化物以及上述混合物,加入方式和處理方法各有不同,其預(yù)硫化效果也各有不同。由于單質(zhì)硫的成本低、利用率高,許多技術(shù)使用單質(zhì)硫為硫化劑。使用單質(zhì)硫時,在現(xiàn)有技術(shù)中將單質(zhì)硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸漬、分散在有機溶劑中浸漬、直接用固體單質(zhì)硫粉末混合等。專利cn105521799a提供了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用,發(fā)明采用不經(jīng)過氧化態(tài)的直接法與硫化法,制備的加氫催化劑兼具高金屬活化度、高活性金屬分散度和高活性的特點。專利cn105521791a提供了一種硫化型汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法,干燥后的催化劑免賠燒直接進行短時間的快速硫化。制備的催化劑具有突出的使用性能,具有硫化步驟簡單、催化劑開工周期短,但是催化劑在活性組分浸漬時,經(jīng)過了兩次浸漬操作一次焙燒和一次不焙燒,制備過程較長。usp5786293、usp5821191等用無機硫化物為硫化劑,采用將單質(zhì)硫溶于(nh3)2s溶液中的制備方法,其主要不足是操作復(fù)雜,至少需要二次浸漬才能達到一定的載硫量,而且最后一次干燥必須在惰性氣體中進行。cn1262305a公開了一種加氫催化劑預(yù)硫化方法,將橡膠硫化助劑、含烯烴組分、單質(zhì)硫及加氫催化劑混合,橡膠硫化助劑促進單質(zhì)硫與含烯烴組分結(jié)合,減少硫的流失。但是沒有解決活化過程集中放熱的問題。usp6059956用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下,將單質(zhì)硫和有機多硫化物引入催化劑,然后用氫氣活化,最后用含氧氣體鈍化,該專利稱鈍化可以提高催化劑活性,由于催化劑上金屬為硫化態(tài),仍存在上述相同問題。cn200610046938.2公開了一種加氫催化劑組合物的制備方法,組合物中含有加氫催化劑,占催化劑重量的0.5%~20%的有機氮化物,占加氫催化劑理論需硫量的30%~150%的硫元素,占催化劑重量的0.1~50%的有機溶劑。制備過時氧化態(tài)加氫催化劑上引入所需的物質(zhì),然后在動態(tài)加熱設(shè)備中進行熱處理。該方法通過引入有機氮化合物與硫、有機溶劑共同作用下,可以進一步提高催化劑在活化時的持硫率,減緩集中放熱,降低催化劑床層的溫升,并且可以提高催化劑活性。該方法可以提高持硫率和催化劑活性,但需要進一步提高。。技術(shù)實現(xiàn)要素:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種免焙燒預(yù)硫化型加氫催化劑制備方法,采用浸漬后的催化劑直接載硫,再經(jīng)過熱處理得到預(yù)硫化型催化劑。該方法制備流程短,易于形成活性高的二類活性相,催化劑兼具活性組分高分散度和硫化度,并且催化劑預(yù)硫化過程持硫率高,催化性能得到大大提高。本發(fā)明為一種免焙燒預(yù)硫化型加氫催化劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟:采用一定ph值的浸漬溶液浸漬需要的加氫催化劑載體,在進行干燥后,將該加氫催化劑加入有機溶劑和元素硫及助劑混合均勻,最后熱處理即得硫化型加氫催化劑;所述的浸漬液為用含有ni或co和mo、w金屬鹽或氧化物和一定磷酸加熱溶解,添加有機絡(luò)合劑和醇類控制浸漬液ph值,在室溫下浸漬后,在180~250℃空氣中或者抽真空干燥處理3~6h;將有機溶劑、元素硫和助劑混合均勻,加熱到120~130℃處理2~3h,將干燥后的加氫催化劑加入恒溫攪拌2h,再在150~180℃熱處理3~6h。所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑。所述的浸漬液制備采用有機絡(luò)合劑和磷酸共同作用溶解活性金屬鹽或氧化物,控制ph值在2~3。所述的浸漬液中的活性金屬為ni或co和mo、w等兩種或兩種以上;有機絡(luò)合劑為有機羧酸類化合物選自蘋果酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸等一種或幾種;醇類為碳原子4~8個,選自丁醇、三羥甲基乙烷、山梨醇等一種或兩種。所述的預(yù)硫化型催化劑中加入的有機溶劑為高沸點物,沸點一般為220~350℃,最佳為300~350℃,選自烴油或有機羧酸酯中的一種或幾種,有機溶劑占催化劑重量的5~30wt%,優(yōu)先5~20wt%;所述元素硫為硫磺,助劑選自tmtd、dptt、三乙醇胺和乙醇胺中一種或幾種。所述的方法中所用的硫磺用量為催化劑理論硫用量的1.1~1.4倍,助劑用量為有機溶劑的5~10wt%。所述的方法中所用醇的用量與催化劑中活性金屬組分的摩爾比為0.2:1~2:1,有機絡(luò)合劑用量與催化劑活性金屬摩爾比為0.5:1~2:1.所述的方法中熱處理是惰性氣體環(huán)境,或者是氧含量為1~30v%。所述的方法浸漬后的加氫催化劑經(jīng)過干燥處理后,不降溫,直接加入到含有有機溶劑、硫磺和助劑的熱混合物中恒溫攪拌。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:與傳統(tǒng)浸漬方法相比,采用本發(fā)明法制備的加氫催化劑具有更優(yōu)異的加氫活性,因浸漬液中加有絡(luò)合劑和醇類物質(zhì),提高了活性組分的分散度,硫化度,促進更多的ⅱ類活性中心的形成,降低了活性金屬與載體之間的相互作用,提高了活性中心數(shù)。另外,與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明技術(shù)將浸漬好的催化劑干燥后直接送至器外硫化反應(yīng)罐,不需降溫,與反應(yīng)罐內(nèi)熱的有機溶劑、硫磺粉和助劑混合加熱攪拌數(shù)小時,即得所需的預(yù)硫化催化劑。整個制備過程較傳統(tǒng)的流程短,操作簡單,易于重復(fù),制備成本低,對環(huán)境友好。具體實施方式以下通過實施例和對比例對本發(fā)明所涉及硫化型加氫催化劑制備方法進一步詳細(xì)說明,以幫助更好地理解本發(fā)明,但不構(gòu)成對本發(fā)明可實施范圍的任何限定。實施例1取10g堿式碳酸鎳和20g三氧化鉬加入一定磷酸加熱溶解后,加入丁醇和檸檬酸調(diào)節(jié)溶液澄清,此時ph為2.5,,再加入100g氧化鋁載體浸漬,浸漬后在180℃干燥6h備用,即為催化劑a。其中nio含量為4.5wt%,moo3含量為20%,丁醇用量為ni+mo金屬總量的0.5倍,檸檬酸用量為ni+mo金屬總量的0.5倍。將硫磺粉和助劑乙醇胺分散在催化柴油的溶劑中,在120℃恒溫2h,溶劑用量是催化劑重量的20%,硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的1.1倍,乙醇胺用量為溶劑重量的5%,將上述制備的熱催化劑a加入此溶劑中120℃恒溫攪拌2h,再升溫160℃恒溫攪拌6h,冷卻后卸出,即為預(yù)硫化型催化劑a-1。實施例2取9.50g硝酸鎳和23.5g偏鎢酸銨加熱溶解后,加入山梨醇和氨基三乙酸調(diào)節(jié)溶液澄清,此時ph為3.0,再加入100g氧化鋁載體浸漬,浸漬后在220℃干燥4h備用,即為催化劑b。其中nio含量為5wt%,wo3含量為20%,山梨醇用量為ni+w金屬總量的1倍,檸檬酸用量為ni+w金屬總量的1倍。將硫磺粉和助劑dptt分散在生物柴油的溶劑中,在125℃恒溫3h,溶劑用量是催化劑重量的10%,硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的1.2倍,dptt用量為溶劑重量的8%,將上述制備好的催化劑b加入此溶劑中125℃恒溫攪拌2h,再升溫170℃恒溫攪拌4h,冷卻后卸出,即為預(yù)硫化型催化劑b-1。實施例3取8g堿式碳酸鎳和17.6g三氧化鉬加入一定磷酸加熱溶解后加入19.6g偏鎢酸銨,再加入三羥甲基乙烷和蘋果酸調(diào)節(jié)溶液澄清,此時ph為2.2,再加入100g氧化鋁載體浸漬,浸漬后在250℃干燥3h備用,即為催化劑c。。其中nio含量為4.0wt%,moo3含量為17.0%,wo3含量為16.7%,三羥甲基乙烷用量為ni+mo+w金屬總量的0.2倍,蘋果酸用量為ni+mo+w金屬總量的2倍。將硫磺粉和助劑tmtd分散在植物油的溶劑中,在130℃恒溫2.5h,溶劑用量是催化劑重量的5%,硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的1.4倍,tmtd用量為溶劑重量的10%,將上述制備好的催化劑c加入此溶劑中130℃恒溫攪拌2h,再升溫180℃恒溫攪拌3h,冷卻后卸出,即為預(yù)硫化型催化劑c-1。實施例4取9.2g堿式碳酸鈷和20g三氧化鉬加入一定磷酸加熱溶解后,加入丁醇和乙二胺四乙酸調(diào)節(jié)溶液澄清,調(diào)節(jié)ph為2.0,再加入100g氧化鋁載體浸漬,浸漬后在200℃干燥5h備用,即為催化劑d-1。其中coo含量為4.6wt%,moo3含量為20%,丁醇用量為co+mo金屬總量的1倍,乙二胺四乙酸用量為co+mo金屬總量的0.8倍。將硫磺粉和助劑三乙醇胺分散在生物柴油的溶劑中,在120℃恒溫2h,溶劑用量是催化劑重量的30%,硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的1.3倍,三乙醇胺用量為溶劑重量的6%,將上述制備的熱催化劑b加入此溶劑中120℃恒溫攪拌2h,再升溫175℃恒溫攪拌3h,冷卻后卸出,即為預(yù)硫化型催化劑d-1。比較例1選擇商業(yè)氧化態(tài)加氫催化劑fh-98(撫研院研制),主要組成和性質(zhì)見表1。具體預(yù)硫化過程如下:將硫磺粉和助劑tmtd分散在植物油的溶劑中,在130℃恒溫2.5h,溶劑用量是催化劑重量的5%,硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的1.4倍,tmtd用量為溶劑重量的10%,將氧化態(tài)催化劑fh-98加入此溶劑中130℃恒溫攪拌2h,再升溫180℃恒溫攪拌3h,冷卻后卸出,即為預(yù)硫化型催化劑e-1。比較例2選擇商業(yè)氧化態(tài)加氫催化劑fh-98(撫研院研制),采用器內(nèi)硫化。取100g氧化態(tài)fh-98,通入氫氣,升溫至120℃進硫化油,硫化油中含3v%cs2,恒溫1h后繼續(xù)升溫230℃恒溫4h,之后升溫320℃硫化4h,即得預(yù)硫化催化劑e-2。實施例5上述各實施例和比較例得到的含硫化劑的加氫催化劑進行持硫率和活化處理。持硫率測試條件為:3.0mpa,氫油體積比300,液體積空速為3h-1,溫度230℃恒溫3h,300℃恒溫3h。持硫率未經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表2。各實施例和對比例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為:在固定床反應(yīng)器中進行,活化條件:壓力2.0mpa,氫油比400,活化油體積空速2.0h-1,溫度230℃恒溫3h,300℃恒溫3h。實施例和比較例器內(nèi)外預(yù)硫化催化劑用于催化柴油(原料硫含量10735ug/g)加氫時的效果對比見表3。表1.fh-98加氫催化劑主要組成和性質(zhì)催化劑氧化態(tài)fh-98載體氧化鋁活性組成、%moo38.5wo320.2nio5.2孔容,ml/g0.35比表面積,m2/g170表2實施例和比較例含硫化劑加氫催化劑持硫率及分散度預(yù)硫化催化劑mo/al或w/al持硫率,%a-10.20195.5b-10.19596.1c-10.21295.2d-10.19595.9e-10.09876.8e-20.09050.6表3.用于柴油餾分加氫的條件和效果催化劑a-1b-1c-1d-1e-1e-2反應(yīng)溫度,℃340340340340340340反應(yīng)壓力,mpa4.04.04.04.04.04.0氫油比400400400400400400空速,h-12.02.02.02.02.02.0產(chǎn)物硫含量,ug/g390402250.5387537637從實施例和比較例的數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明方案得到的預(yù)硫化催化劑活化時具有更高的持硫率和分散度,并且有更突出的催化活性。當(dāng)前第1頁12